Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Можно заключить, что этот «триплетный»сигнал с небиномиальным соотношением интенсивностей является суперпозициейтриплета (III) с константой а2Н = 1,9 мТл, который может быть отнесен кнейтральному радикалу типа >N(·CH2), и широкого дублета (IV) с константойа1Н ~ 3,0-3,2 мТл, накладывающегося на внешние компоненты триплета.Таким образом, в дополнении к метильным радикалам (I) и нейтральнымрадикалам типа >N(·CH2) (III), в ЭПР спектре облученных АЭ-n (n=1,2,3)149присутствуют два дублетных сигнала (II и IV). Для того чтобы исключить реакцииэлектрона с молекулой амидоэфира и выяснить природу частиц, которымпринадлежат дублетные сигналы, использовался фреон-113, который являетсяакцептором электронов.
Спектр ЭПР облученного стеклообразного амидоэфира-2 вприсутствии фреона-113 представляет собой триплетный сигнал с константойа2Н = 1,9 мТл (Рисунок 64), который следует отнести к нейтральному радикалу типа>N(·CH2). Таким образом, можно заключить, что три другие сигнала (узкий дублет(II), широкий дублет (IV) и квартет метильных радикалов (I)), наблюдающиеся приоблучении чистых амидоэфиров-n (n=1, 2, 3), принадлежат продуктам реакциимолекулы АЭ-n с избыточным электроном.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 64 – а) Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-2; б) спектрЭПР облученного АЭ-2 в присутствии 1% об.
фреона-113. Оба спектразарегистрированы при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт.Из литературы известно (Раздел 1.4.5), что анион-радикалы соответствующихмонофункциональных соединений, метилпропионата и ацетамида, в щелочныхводных льдах имеют дублетный сигнал в спектре ЭПР с константами 2,4 мТл (дляАР метилпропионата) и 3,1 мТл (ацетамида), соответственно. Принимая во вниманиеэти данные, логично отнести узкий дублетный сигнал (II) с константой СТВ150а1Н = 2,1 мТл в ЭПР-спектре чистых облученных амидоэфиров-n (n = 1, 2, 3) ксоответствующему анион-радикалу со спиновой плотностью, локализованной насложноэфирной группе (АР-II), а широкий дублетный сигнал с большей константойСТВканион-радикалу,вкоторомспиноваяплотностьпреимущественнолокализована на амидной группе (АР-IV).
В обоих случаях дублетный сигналсоответствует СТВ неспаренного электрона с одним протоном мостиковойметиленовой группы. Небольшие различия между константами СТВ в анионрадикалах монофункциональных соединений и анион-радикалах амидоэфиров-n (n =1,2,3)можнообъяснитьструктурнымиэффектамииматричнымивзаимодействиями.
Как известно из литературы (см. Раздел 1.4.5), метильныерадикалы, сигнал которых наблюдается в спектрах ЭПР облученных АЭ-n,образуются в результате реакций радиационно-индуцированных избыточныхэлектронов с молекулами сложных эфиров.Модельный спектр ЭПР, полученный с помощью программы WINSIM визотропном приближении, достаточно хорошо согласуется с экспериментальнымспектром ЭПР для облученного стеклообразного образца АЭ-2 (Рисунок 65,параметры, использованные при моделировании, указаны в подписи к рисунку)[204].151аб338340342344В, мТл346348Рисунок 65 – а) Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-2 при 77 К,0,15 мВт; б) модельный спектр с использованием следующих параметров:I.a(3H)=2,28 мТл, ΔB=0,13 мТл, 0,66%; II.
a(H)=2,10 мТл, ΔB =0,45 мТл, 15,77%;III. a(2H)=1,90 мТл, ΔB=0,76 мТл, 74,48%;IV. a(H)=3,0 мТл, ΔB=1,3 мТл, 9,09%.Как показывает моделирование, выход метильных радикалов незначителен, и ихотчетливая регистрация в спектре ЭПР становится возможной только вследствиетого, что они имеют узкие линии.Разогрев образцов чистых облученных амидоэфиров до 180 К приводит кнеобратимой гибели сигналов, приписанных метильным радикалам (I) и анионрадикалам (II и IV), и в ЭПР-спектре (Рисунок 66) остается только триплетныйсигнал (III), который принадлежит нейтральному радикалу типа >N(·CH2).152аб332334336338340 342В, мТл344346348Рисунок 66 – а) Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-2 при: а)77 К, б) 180 К.
Мощность СВЧ 0,5 мВт.При выдерживании облученных образцов АЭ-2 и АЭ-3 в течение пяти дней при77 К анион-радикалы обоих типов (II и IV) практически исчезают. В случае АЭ-2 врезультирующем ЭПР спектре присутствует только сигнал нейтрального радикалатипа >N(·CH2), в то время как для АЭ-3 наблюдается триплет (III) ималоинтенсивный квартет метильных радикалов (I) (Рисунок 67). Наиболее вероятнопредположить гибель анион-радикалов по туннельному механизму (независимо отиспользуемой матрицы), разница в стабильности метильных радикалов может бытьвызвана разной микроскопической вязкостью АЭ-2 и АЭ-3 при 77 К.153аб326328330332334 336В, мТл338340342Рисунок 67 – а) Спектр ЭПР облученного чистого амидоэфира-3 при 77 К,0,5 мВт: а) через 10 минут после облучения; б) через 5 суток после облучения.Таким образом, можно заключить, что в полярных чистых амидоэфирныхматрицах с сильными межмолекулярными взаимодействиями стабилизируются дваразличных типа локализованных анион-радикалов амидоэфиров-n (n=1,2,3), чтокачественно согласуется с предварительными расчетами для анион-радикала АЭ-1,стабилизированного в эфирном кластере.5.3 Заключение к главеПри рассмотрении образования анион-радикалов из молекул амидоэфиров сразличной длиной метиленового «мостика» в стеклообразных матрицах былопоказано, что только АЭ-0 (без «мостика») имеет собственное электронное сродство,и соответствующий АР с делокализованной структурой стабилизируется вразличных матрицах, независимо от их полярности.
Вероятно, это связано сэффектом сильного взаимодействия между карбонильными группами (вообщеговоря, АЭ-0 можно рассматривать как замещенный диацетил, обладающийположительным сродством к электрону (Раздел 4.1)). При появлении «мостика»(даже одной метиленовой группы) величина молекулярного электронного сродства154становится существенно отрицательной, и соответствующие анион-радикалынаблюдаются только в сильнополярных матрицах чистых амидоэфиров. Необходимоотметить, что во всех случаях продукт реакции АЭ-n с электроном следуетрассматривать как мономерный анион-радикал, стабилизированный растворителем,а не как «сольватированный электрон».Интересной особенностью амидоэфиров с метиленовым мостиком являетсяналичие двух типов локализованных анион-радикалов, образующихся в результатедобавления электрона к сложноэфирной и амидной группе соответственно; то есть, вданном случае для реакции электрона с разными функциональными группамиселективность отсутствует.1556 ЗаключениеРезультаты, полученные в данной работе, позволяют уточнить (и отчастипересмотреть) имеющиеся представления о судьбе радиационно-индуцированныхизбыточных электронов в молекулярных конденсированных средах.
Использованиекарбонильныхсоединенийвкачествемодельныхотносительно«слабых»акцепторов электрона дало возможность выявить различные аспекты процессов сучастием электронов и оценить влияние структуры молекулы и окружения наэффективность реакций избыточных электронов с молекулами карбонильныхсоединений и устойчивость соответствующих АР.В целом, в большинстве случаев полученные данные не дают каких-либоопределенных свидетельств фрагментации молекул карбонильных соединений врезультатереакцийдиссоциативногоприсоединениянизкоэнергетическихнадтепловых электронов, возможная роль которых в радиационной химииконденсированныхсредширокообсуждаетсявсовременнойлитературе.Исключение составляет ацетон, при радиолизе которого в аргоновой матрице непроисходит стабилизации АР, и образуется заметное количество метильныхрадикалов. Представляется вероятным, что метильные радикалы в этом случаевозникают в результате распада нерелаксированных (короткоживущих) анионрадикалов ацетона.
Следует отметить, что данная реакция может протекатьдостаточно эффективно вследствие низкой эффективности диссипации избыточнойэнергии в аргоновых матрицах.6.1 Реакции электронов с карбонильными соединениями, имеющимиположительное сродство к электронуВ случае диацетила и амидоэфира-0, обладающих заметным газофазнымсродством к электрону, захват избыточных электронов приводит к образованиюстабилизированных АР, независимо от полярности матрицы. При этом различия вэффективности захвата электронов молекулой диацетила связаны, скорее всего, с156агрегацией небольших молекул этого полярного дикетона в неполярных матрицах.Невозможность наблюдения АР амидоэфира-0, также, по-видимому, вызванаагрегацией полярных молекул амидоэфира-0 в углеводородах и образованиимикрогетерогенной системы при замораживании соответствующего раствора.Необходимо отметить, что сольватация АР диацетила и амидоэфира-0 молекуламиматрицы не играет определяющей роли.Достаточно высокая устойчивость и относительно малое возмущение средойдля анион-радикалов диацетила дают возможность эффективно исследоватьструктуру и свойства этого интермедиата различными спектроскопическими иквантово-химическими методами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
