Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 18
Текст из файла (страница 18)
диацетонила в диэтиловом эфире интенсивность сигналастабилизированногоэлектронасоставляетменее50%посравнениюсинтенсивностью сигнала электрона в чистом облученном диэтиловом эфире, а вприсутствии 1% об. диацетонила в диэтиловом эфире эффективность захватаэлектронов молекулами дикетона превышает 90%. При использовании метилаля вкачестве матрицы для получения АР диацетонила уже при концентрациидиацетонила 0,5% об. эффективность захвата электронов молекулой диацетонила114составляетболее90%.Приэтомснижениеинтенсивностисигналастабилизированных электронов во всех случаях сопровождается появлениемсигнала ЭПР анион-радикалов диацетонила, который отчетливо фиксируется ужепри малых концентрациях кетона (0,25 %).
Характер этого сигнала практически неизменяется с ростом концентрации диацетонила. Таким образом, с точки зренияконцентрационной зависимости, этот случай коренным образом отличается отслучая ацетона, что позволяет определенно говорить о стабилизации именномономерного, а не димерного АР диацетонила.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 36 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила в 2метилтетрагидрофуране при 77 К, 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого2-метилтетрагидрофурана при 77 К, 0,5 мВт.115аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 37 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила вметилале при 77 К, 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого метилаля при77 К, 0,5 мВт.В целом можно заключить, что в малополярных матрицах простых эфировпроисходит не только эффективный захват электрона молекулой диацетонила, но истабилизация образующегося при этом АР диацетонила.
Однако, необходимоотметить, что диэтиловый эфир является наиболее удобной матрицей дляисследований спектров ЭПР и строения АР диацетонила в связи с относительнопростой структурой сигнала ЭПР матричного радикала.Оптический спектр и фотохимические реакции АР диацетонила вдиэтиловом эфире. Необлученный раствор диацетонила в диэтиловом эфире неокрашен, т.е., поглощение в видимой области отсутствует (Рисунок 38, а).
Приоблучении замороженных растворов диацетонила в матрице диэтилового эфираобразец приобретает чернильно-фиолетовую окраску, в спектре ЭПР образцов приэтом наблюдается характерный мультиплетный сигнал, отнесенный нами к АРдиацетонила (Рисунок 39, а), а в оптическом спектре появляется широкая полосапоглощения с λmax ≈ 600 нм (Рисунок 38, б), которую логично отнести к АРдиацетонила.116При фотолизе облученного образца диацетонила в диэтиловом эфире светом сλ > 700 нм в оптическом спектре не наблюдается изменений по сравнению соспектром образца непосредственно после облучения, а в спектре ЭПР этого жеобразца наблюдаются лишь небольшие изменения, вероятно, за счет частичного«отбеливания» остаточных стабилизированных электронов (Рисунок 39, б).0,6А0,4б0,2ва0,0400500600700800900нмРисунок 38 – Оптические спектры 1% об.
раствора диацетонила вдиэтиловом эфире при 77 К в ампуле из СК-4Б: а) до облучения; б) послеоблучения; в) после фотолиза светом с λ>450 нм.В ходе дальнейшего фотолиза образца светом с длиной волны λ > 450 нм втечениечасавидимаяокраскаобразцаисчезает,воптическомспектре«отбеливается» полоса поглощения с максимумом λmax = 600 нм, относящаяся к АРдиацетонила (Рисунок 38, в), а в спектре ЭПР практически полностью исчезаетсигнал, относящийся к АР диацетонила (Рисунок 39, в). При этом общее количествопарамагнитных частиц в результате фотолиза уменьшается в полтора раза.117абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 39 – Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
диацетонила вдиэтиловом эфире при 77 К (СВЧ мощность 0,5 мВт): а) после облучения; б)после фотолиза светом λ>700 нм; в) после фотолиза светом с λ>450 нм.Приоблучениизамороженногорастворадиацетонилавматрицедейтерированного диэтилового эфира, так же, как в матрице недейтерированногодиэтилового эфира, образец приобретает чернильно-фиолетовую окраску, воптическом спектре появляется полоса поглощения, относимая нами к АРдиацетонила (λmax ≈ 600 нм), а в спектре ЭПР наблюдается также наблюдаетсямультиплетный сигнал, приписанный нами АР диацетонила (Рисунок 40, а).118*а*б**338340в342344В, мТл346348Рисунок 40 – Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
диацетонила вдейтерированном диэтиловом эфире при 77 К (СВЧ мощность 0,5 мВт): а) послеоблучения; б) после фотолиза светом с λ>370 нм; в) при выдерживании втечение 24 часов при77 К. (Звездочками отмеченсигналметильныхрадикалов.)После фотолиза облученного образца светом с длиной волны λ>370 нм в этомслучае в спектре ЭПР исчезает мультиплетный сигнал АР диацетонила, ипоявляется характерный квартет с расщеплением 2,3 мТл, который, вероятнее всего,принадлежитметильнымрадикалам(Рисунок 40, б).Послевыдерживанияфотолизованного образца в течение суток при 77 К наблюдается небольшоеуменьшение интенсивности сигнала метильных радикалов (Рисунок 40, в), вероятно,вследствие их реакции с молекулами матрицы дейтерированного диэтиловогоэфира, медленно протекающей при 77 К.Посколькусигналметильныхрадикаловненаблюдаетсявматриценедейтерированного диэтилового эфира, логично предположить, что реакцияметильных радикалов с молекулами недейтерированного диэтилового эфирапротекает гораздо быстрее (до момента измерения).Исходя из полученных экспериментальных данных, можно предложить общую119схему фотохимических превращений АР диацетонила по двум независимымканалам:CH3C(O)CH2CH2C(O)CH3-● + hν → CH3C(O)CH2CH2C(O)CH3 + е- (1)CH3C(O)CH2CH2C(O)CH3-● + hν → CH3C(O)CH2CH2C(O)- + CH3● (2)е- + СН3●СНОСН2СН3 → СН3СН(-)ОСН2СН3 (3)CH3● + СН3СН2ОСН2СН3 → СН3•СНОСН2СН3 + СН4 (4).Реакции(1)и(3)отвечаютзаснижениесуммарнойконцентрациипарамагнитных частиц, наблюдаемое в ходе фотолиза.
Ранее было показано, чтоаналогичныепроцессыколичественнопротекаютприфотоотбеливаниистабилизированного электрона в стеклообразном диэтиловом эфире [47]. Вполневероятно, что в нашей системе этот механизм включает многократный «перезахват»электрона структурными ловушками диэтилового эфира, что обуславливает егодостаточно низкую эффективность.
Сравнение данных для недейтерированного идейтерированного диэтилового эфира позволяет получить представление о величинеизотопного эффекта в реакции (4). Поскольку характерное время полупревращениядлянедейтерированногоэфиразаведомоменьшедвухминут,адлядейтерированного – более суток, можно оценить нижнюю границу отношенияk(H)/k(D) > 700 (вероятнее всего, это значение, гораздо больше, поскольку реакция снедейтерированнымрастворителемслишкомбыстраядлянашихусловийэксперимента).
Такая большая величина изотопного эффекта, скорее всего,свидетельствует о туннельном механизме отрыва атома Н в реакции (4). Этосогласуется с имеющимися данными для аналогичных реакций метильныхрадикалов со спиртами и ацетонитрилом при 77 К [200]. Необходимо отметить, чтореакции типа (2) с образованием алкильных радикалов ранее были обнаружены дляАР с группой RCOO- (например, сложных эфиров [170, 201], но, насколько намизвестно, не наблюдались для АР кетонов.Матрица этанола. Образец стеклообразного этанола после облучения при12077 Кприобретаетсине-фиолетовуюокраску,обусловленнуюпоглощениемстабилизированного электрона (λmax = 540 нм, см.
Раздел 1.2.1, Таблица 1). Вспектре ЭПР облученного этанола (Рисунок 41, а) присутствует синглетный сигнал,принадлежащий стабилизированным электронам, и сигнал радикала СН3●СНОН.При облучении замороженного раствора диацетонила в этаноле образец такжеприобретает сине-фиолетовую окраску, похожую на окраску чистого облученногоэтанола.ВспектреЭПРоблученногорастворадиацетонилавэтаноле(Рисунок 41, б) не появляется отчетливого дополнительного сигнала, которыйможно было бы отнести к АР диацетонила. Следует отметить, что, судя понеполному подавлению сигнала стабилизированных электронов при той жеконцентрации кетона, эффективность захвата избыточного электрона молекулойдиацетонила в матрице этанола заметно ниже, чем в эфирных матрицах.
Однакосильное наложение сигналов все же не позволяет определенный вывод в этомслучае.аб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 41 – а) Спектр ЭПР облученного чистого этанола при 77 К,0,05 мВт; б) спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила в этанолепри 77 К, 0,05 мВт.121Для прояснения судьбы избыточных электронов в присутствии диацетонила вполярныхспиртовыхстеклахвкачествематрицыбылиспользовандейтерированный этанол. На Рисунке 42 приведены спектры ЭПР чистогооблученного дейтероэтанола и раствора диацетонила в дейтероэтаноле. Как ужеотмечалось, эффективность захвата избыточного электрона молекулой диацетонилав матрице этанола заметно ниже, чем в эфирных матрицах.
Сигнал АР диацетонилав спектре ЭПР образца диацетонила в дейтероэтаноле, наблюдавшийся приоблучении диацетонила в простых эфирах, очевидно, отсутствует, однаконаблюдается широкий малоинтенсивный сигнал в области спектра, свободной отсигнала спиртового радикала CD3•CDOD (он сравнительно отчетливо виден прибольшом коэффициенте усиления, Рисунок 43).аб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок42–а)СпектрЭПРоблученногочистогоэтанола-d6,зарегистрированный при 77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт; б) спектр ЭПРоблученного раствора 1% об. диацетонила в этаноле-d6, записанный в тех жеусловиях.Этот сигнал не может принадлежать АР диацетонила ввиду заметно большейпротяженности (Рисунок 43, а).
Более того, сигнал похожего вида (хотя исущественно меньшей интенсивности)присутствуетв чистом облученном122дейтероэтаноле(Рисунок43,б)иможетбытьобусловленналичиемнедейтерированной примеси в C2D5OD. При этом необходимо подчеркнуть, чтоотносительная интенсивность этого дополнительного сигнала в спектрах ЭПРвесьма мала. Таким образом, нет достаточных оснований говорить об образованиипротонированных АР диацетонила в спиртовой матрице (в отличие от случаяацетона – см. Раздел 3.3).Можно заключить, что захват электрона молекулой диацетонила в матрицеэтанола характеризуется невысокой эффективностью, в отличие от углеводородныхи эфирных матриц, что, предположительно, связано с большой глубинойсобственных ловушек для электрона в спирте («оптическая» глубина ловушек,отвечающая E(λmax), достигает 2,3 эВ), и более сильными межмолекулярнымивзаимодействиями между молекулами этанола по сравнению с взаимодействиями«этанол-диацетонил».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
