Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 15
Текст из файла (страница 15)
работы [52, 189]) и при радиолизе ацетона в изопропаноле[149]. Известно, что при температуре 77 К в радикале (СН3)2•С-ОН не происходитсвободного вращения метильных групп, и в этом случае сигнал, по-видимому,представляет собой плохо разрешенный триплет триплетов, однако, при разогреведо 120 К он обратимо переходит в биноминальный септет с константойрасщепления около 2,0 мТл [52, 190]. Различие в ширине и форме линий в спектрах,приведенных на Рисунке 17, вероятно, связано с двумя обстоятельствами: (1)индивидуальная ширина линий в дейтерометаноле меньше, чем в изопропаноле; (2)даже при 77 К динамика радикала в дейтерометаноле может быть не полностьюзаморожена, что приводит к селективному уширению отдельных компонент.
Таким88образом, дополнительный сигнал, присутствующий в облученных замороженныхрастворахацетонапротонированномувдейтероэтанолерадикалуи(СН3)2•С-ОD.дейтерометаноле,Необходимопринадлежитотметить,чтопротонирование (дейтерирование) происходит даже в дейтерированной матрице.аб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 17 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт: а) 5% об. ацетона в метаноле-d4; в) чистыйизопропанол.В оптическом спектре облученного образца с большой концентрацией ацетона вдейтероэтаноле полоса поглощения стабилизированного электрона полностьюисчезает, при этом не появляется поглощения в видимой области, наблюдавшегосядля замороженных облученных растворов больших концентраций ацетона вдиэтиловом эфире, и отнесенного к димерному (кластерному) АР ацетона (Рисунок18).892,0A1,51,00,5аб0,0400500600700, нм800900Рисунок 18 – Оптические спектры облученных образцов при 77 К: а)чистый этанол-d6; б) 5% об. ацетона в этаноле-d6.Таким образом, в спиртовых матрицах не наблюдается стабилизации димерногоАР ацетона, вместо этого образуется мономерный протонированный АР (СН3)2•СОD.3.4 Заключение к главеВероятностьзахватаизбыточныхэлектроновмолекуламиацетонаистабилизации соответствующих АР в малополярной матрице диэтилового эфира поразному зависят от концентрации ацетона.
Это означает, что в условияхэксперимента возможно образование, по крайней мере, двух типов анион-радикаловацетона – мономерных и димерных (или кластерных). Так как газофазное сродство кэлектрону у ацетона отрицательное, очевидно, что стабилизация АР ацетонаопределяется его сольватацией матричным окружением. В малополярной матрицедиэтилового электроны эффективно захватываются уже при концентрации ацетона0,25%, однако, нам не удалось наблюдать образования заметных количествстабилизированных АР при малых концентрациях ацетона.
Квантово-химическаяоценка вертикального потенциала ионизации кластеров типа [CH3COCH3 x90n(CH3)2O]-. показала, что при n = 2 ВПИ близок к нулю, но при n = 4 достигаетпримерно 0,4 эВ. Если считать, что это отвечает первой координационной сфере, вгрубом приближении можно принять, что суммарная энергия стабилизации(экстраполированная к n ∞) примерно вдвое больше, но, скорее всего, непревышает 1 эВ, т.е. близка к энергии связи электрона в структурных ловушках.Таким образом, мономерные молекулы ацетона в эфире конкурируют за избыточныеэлектроны, что и приводит к подавлению образования стабилизированных(захваченных в структурные ловушки) электронов в присутствии небольшихконцентраций ацетона. В качестве более глубоких ловушек, по-видимому,выступают радикалы, на которые переносится электрон (вероятно, по туннельномумеханизму).Приэтоммолекулыацетонаиграютрольметастабильных(«промежуточных») ловушек, обеспечивающих более эффективный электронныйтранспорт в матрице.
Этот эффект объясним, если учесть, что концентрация молекулацетона (0,25-1%) существенно превосходит концентрацию структурных ловушек, вкоторых стабилизируются электроны в отсутствие ацетона.Ситуация меняется при появлении димеров и кластеров ацетона с увеличениемконцентрации. Приведенные в Разделе 1.4.1 данные показывают, что, даже без учетаэнергии поляризации среды, величина ВПИ для димеров достигает 0,83 эВ, а длябольших кластеров (n ≥ 5) превышает 2 эВ. Очевидно, реальные величины (с учетомсреды) будут еще больше; оценку можно получить из полученных нами оптическихспектров (в предположении, что наблюдаемый переход соответствует ионизациидимерного или кластерного анион-радикала): максимум оптического поглощения470 нм соответствует энергии перехода примерно 2,6 эВ. То есть, именносольватированные димеры или более крупные кластеры ацетона играют рольглубоких ловушек для избыточных электронов в относительно концентрированныхрастворах в малополярных матрицах.
Димерные АР могут рассматриваться вкачестве промежуточной формы стабилизации избыточного электрона междуклассическимилокализованнымимонмернымиАРисольватированными91электронами. Возможность образования таких частиц следует учитывать и длядругих кетонов. Именно они, по-видимому, отвечают за оптическое поглощение ввидимой области спектра, отнесение которого долгое время было дискуссионным.Мономерные АР кетонов, как и их протонированные формы, вероятно, поглощают вУФ-области. В полярных спиртовых матрицах образуется протонированная формамономерного АР ацетона.Таким образом, процессы захвата избыточных электронов алифатическимикарбонильными соединениями с отрицательным молекулярным сродством кэлектрону могут эффективно контролироваться как взаимодействиями с молекуламисреды, так и образованием ассоциатов.924 Образование и стабилизация анион-радикалов дикетонов4.1 Анион-радикал диацетилаМолекула диацетила СН3С(О)С(О)СН3 обладает отчетливо положительнымгазофазным сродством к электрону (0,69 ± 0,10 эВ [143]).
Анион-радикал этогосоединения достаточно устойчив и охарактеризован как в твердой, так и в жидкойфазе (см. Раздел 1.4.3). Таким образом, диацетил может использоваться для«предельнойоценки»эффективностизахватарадиолитическихизбыточныхэлектронов при облучении в различных стеклообразных матрицах.4.1.1 ЭПР-спектры в стеклообразных матрицах при 77 К [191-194]До и после облучения образец стеклообразного раствора диацетила в матрицеметилциклогексана при 77 К имел желтую окраску, обусловленную собственнымпоглощением диацетила (λmax ≈ 420 нм). В спектре ЭПР облученного образца(Рисунок 19, а) интенсивность синглетного сигнала стабилизированного электрона,наблюдаемогоприоблучениичистогометилциклогексана(Рисунок 19, б),несколько снижается, что говорит о том, что молекула диацетила захватываетэлектрон.
В то же время, наряду с сигналом радикалов из метилциклогексана (см.Раздел 1.2.1, Таблица 1), в спектре появляется мультиплетный сигнал сотносительно небольшим расщеплением (а ≈ 0,7 мТл), который может бытьприписан анион-радикалу диацетила (Рисунок 19, а, соответствующие линиипоказаны стрелками). Однако, выход стабилизированных АР диацетила в матрицеметилциклогексана сравнительно мал, вследствие чего количество образующегосяАР диацетила в данном случае невелико. К сожалению, однозначно установить видсигнала не представляется возможным вследствие его невысокой интенсивности исильного наложения линий предполагаемого сигнала анион-радикала диацетила иматричного радикала из МЦГ.93аб336338340342 344B, мТл346348350Рисунок 19 –а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
диацетила вметилциклогексане, зарегистрированные при 77 К и СВЧ мощности, 0,5 мВт;б) спектр ЭПР облученного чистого метилциклогексана, записанный в тех жеусловиях.В спектре ЭПР облученного образца диацетила в матрице диэтилового эфирапри77 К(Рисунок 20, а)стабилизированногопрактическиэлектрона,отсутствуетнаблюдающийсяприсинглетныйсигналоблучениичистогостеклообразного диэтилового эфира (Рисунок 20, б). При этом в спектре отчетливофиксируется достаточно интенсивный узкий мультиплет с расщеплением около0,7 мТл (показан стредками на рисунке), центр которого сдвинут в область низкихполей относительно сигнала стабилизированного электрона (g > ge).Этот мультиплет, очевидно, принадлежит АР диацетила. В отличие от сигналастабилизированного электрона, сигнал АР диацетила практически не насыщаетсяпри увеличении мощности СВЧ до 0,5 мВт (Рисунок 21, а, б).
Этот сигнал вполнестабилен при 77 К, заметной гибели при этой температуре в лабораторной шкалевремени не наблюдается (Рисунок 21, в).94аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 20 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетила вдиэтиловом эфире, зарегистрированный при 77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт; б)спектр ЭПР облученного чистого диэтилового эфира при 77 К, 0,05 мВт.абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 21 – Спектры ЭПР облученных образцов зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт: а) раствор 1% об. диацетила в диэтиловомэфире; б) чистый диэтиловый эфир; в) раствор 1% об.
диацетила в диэтиловомэфире при выдерживании в течение 72 часов при 77 К.95Поскольку общая протяженность сигнала АР диацетила значительно меньшепротяженности сигнала нейтральных радикалов CH3●CHOСН2CH3, образующихсяпри радиолизе диэтилового эфира (см. Раздел 1.2.1, Таблица 1), крайниекомпоненты сигнала нейтральных радикалов не накладываются на сигнал анионрадикала.
Форма этих компонент в присутствии диацетила такая же, как и в чистомоблученномдиэтиловомэфире.Этобылоиспользованодляполученияиндивидуального спектра анион-радикала диацетила путем вычитания спектров свыравниванием интенсивности крайних компонент сигнала нейтральных радикалов.Полученный спектр представлен на Рисунке 22. Он представляет собой септет сконстантой СТВ аН = 0,7 мТл, что согласуется с литературными данными [157].Некоторое искажение формы сигнала может быть связано с погрешностьювычитания.338340342344В, мТл346348Рисунок 22 – Спектр ЭПР АР диацетила в диэтиловом эфире при 77 К,полученный вычитанием.В оптическом спектре как необлученного, так и облученного образцастеклообразного раствора диацетила в матрице диэтилового эфира наблюдаетсясобственная полоса поглощения диацетила с λmax ≈ 420 нм.
В результате облученияне наблюдается появления каких-либо новых полос в видимой области спектра(> 400 нм).96При облучении диацетила в матрице метилаля при 77 К (Рисунок 23) также, каки в диэтиловом эфире, наблюдается практически полное подавление образованиястабилизированногоэлектронаипоявлениеузкогоинтенсивногосептета,идентичного описанному выше. В этом случае можно с достаточной точностьюопределить сдвиг g-фактора сигнала анион-радикала диацетила относительносигнала стабилизированного электрона, который составляет Δg = + 0,0038.аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 23 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
