Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В результате этого стабилизация электронов в структурныхловушках этанола становится более выгодной, чем образование АР диацетонила вспиртовых матрицах.аб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 43 – а) Спектр ЭПР (x10) облученного раствора 1% об.диацетонила в этаноле-d6 при 77 К (СВЧ мощность 0,5 мВт); б) спектр ЭПР(x30) облученного чистого этанола-d6, измеренный в тех же условиях.123Таким образом, молекула диацетонила, обладающая близким к нулюгазофазным сродством к электрону, обнаруживает существенно разное поведение вматрицах различной полярности.
В неполярных УВ матрицах молекула диацетонилаэффективно захватывает электрон, однако, АР диацетонила не стабилизируется. Вслабо полярных матрицах простых эфиров наряду с эффективным захватомэлектрона молекулой диацетонила наблюдается стабилизация АР диацетонила, чтоподтверждается данными ЭПР и оптической спектроскопии, а также результатамиквантово-химических расчетов. При этом следует отметить, что ВПИ дляизолированного анион-радикала диацетонила близок к нулю, и становитсяположительным только при явном учете молекул растворителя, то есть, в рамкахмикросольватационной модели. В полярной матрице этанола захват электронамолекулой диацетонила вообще не наблюдается, видимо, в связи с тем, что даже вполярнойматрицеэтанолаэффективноесродствокэлектронумолекулыдиацетонила меньше, чем глубина собственных ловушек для электрона в этаноле.1244.3 Анион-радикал ацетилацетона [184, 193, 194]Ацетилацетон СН3С(О)СН2С(О)СН3, в отличие от диацетила и диацетонила,проявляет выраженную кето-енольную таутомерию.
Из литературы [202] известно,что в полярных растворителях (ацетон, ДМСО) содержится не менее 70% енольнойформы ацетилацетона, а в неполярных растворителях - более 90% енольной формыацетилацетона. В известной нам литературе отсутствуют данные о газофазномсродстве к электрону молекулы ацетилацетона, однако, как и в случае диацетонила,мы полагаем его близким к нулю, что согласуется с проведенными расчетами ВПИдля обеих форм АР ацетилацетона (см. далее).Углеводородные матрицы.
В алкановых растворах с ε ~ 2 ацетилацетонсуществует практически только в виде енола. Образец ацетилацетона в матрицеметилциклогексана до и после облучения при 77 К не окрашен, т.е., заметноеоптическое поглощение в видимой области спектра при этом отсутствует. Сигналстабилизированногоэлектронаметилциклогексана(Рисунок 44, а)вспектреЭПРсущественночистогоподавляетсяоблученноговприсутствиимолекулы ацетилацетона (Рисунок 44, б), что говорит о захвате электронамолекулой ацетилацетона.
Некоторые отличия в спектре ЭПР облученного раствораацетилацетона в метилциклогексане по сравнению со спектром ЭПР чистогометилциклогексанамогутсвидетельствоватьотом,чтовприсутствииацетилацетона радиолиз метилциклогексана идет по другому механизму (вчастности, может несколько измениться соотношение радикалов из растворителя).Однако при этом не появляется какого-либо отчетливого сигнала, который можнобыло бы приписать АР ацетилацетона, а также не наблюдается радиационноиндуцированного поглощения в видимой области.
Можно предположить, что, как ив случае диацетонила (см. Раздел 4.2), АР ацетилацетона не стабилизируется вметилциклогексане.125аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 44 – а) Спектр ЭПР облученного чистого метилциклогексана при77 К, 0,5 мВт; б) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. ацетилацетона вметилциклогексане при 77 К, 0,5 мВт.Матрицы простых эфиров и спиртов. В случае малополярных простыхэфиров равновесие кетон – енол для ацетилацетона также сильно смещено в сторонуенольной формы.
Так, в ТГФ (ε = 7,6), в равновесном растворе содержится 88%енольной формы, а в диэтиловом эфире (ε = 4,3), очевидно, еще больше.Стеклообразный раствор ацетилацетона в диэтиловом эфире до облучения неокрашен, т.е., не имеет поглощения в видимой области (Рисунок 45, а).
Послеоблучения при 77 К образец приобретает оранжево-коричневую окраску, в отличиеот чистого облученного диэтилового эфира, имеющего слабо заметную голубоватуюокраску («хвост» поглощения стабилизированного электрона, максимум которогонаходится в ИК-области, см. Раздел 1.2.1, Таблица 1). При этом в оптическомспектре облученного образца появляется полоса поглощения с λmax ≈ 500 нм(Рисунок 45, б).1261,41,2A1,00,80,6б0,4в0,2а0,0400500600700800900, нмРисунок 45 – Оптические спектры 1% об.
раствора ацетилацетона вдиэтиловом эфире при 77 К в ампуле из СК-4Б: а) до облучения; б) послеоблучения; в) после фотолиза светом с λ>370 нм.Спектр ЭПР облученного образца ацетилацетона в диэтиловом эфире состоитизпятилиний(Рисунок 46, а).Данныйспектрсущественноотличаетсясоотношением интенсивностей компонент от спектра ЭПР чистого диэтиловогоэфира (Рисунок 46, б); кроме того, в присутствии ацетилацетона в спектре ЭПР ненаблюдается сигнал стабилизированного электрона.127абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 46 – Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. ацетилацетона вдиэтиловом эфире при 77 К, 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистогодиэтилового эфира при 77 К, 0,5 мВт; в) спектр ЭПР облученного раствора1% об. ацетилацетона в диэтиловом эфире при 77 К, 0,5 мВт после фотолизасветом с λ>370 нм.После фотолиза облученного образца ацетилацетона в диэтиловом эфиресветомсλ>370 нмполосапоглощениявоптическомспектреисчезает(Рисунок 45, в).
Спектр ЭПР образца после фотолиза (Рисунок 46, в) практическисовпадаетсоспектромЭПРчистогооблученногодиэтиловогоэфира(Рисунок 46, б), за исключением отсутствия сигнала стабилизированного электрона.Мы предполагаем, что полоса с λmax ≈ 500 нм в оптическом спектре принадлежит АРацетилацетона. В результате фотолиза АР ацетилацетона гибнет, что фиксируетсяпо исчезновению соответствующей полосы поглощения в оптическом спектре исигнала в спектре ЭПР.Использование дейтерированного диэтилового эфира в качестве матрицыпозволяет надежно охарактеризовать форму крайних компонент сигнала АРацетилацетона, благодаря тому, что протяженность сигнала ЭПР облученногодейтерированногоэфираацетилацетона (Рисунок 47).существенноменьшепротяженностисигналаАР128аб336338340342344В, мТл346348350Рисунок 47 –а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.
ацетилацетона вдейтерированном диэтиловом эфире, измеренный при 77 К и СВЧ мощности0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого дейтерированного диэтиловогоэфира, записанный в тех же условиях.При облучении ацетилацетона в матрице метилаля при 77 К, как и в диэтиловомэфире, наблюдается практически полное подавление сигнала стабилизированногоэлектрона и появление широкого интенсивного квинтета (Рисунок 48), идентичногоописанному выше.129аб336338340342 344В, мТл346348350Рисунок 48 –а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. ацетилацетона вметилале, измеренный при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт; б) спектр ЭПРоблученного чистого метилаля, зарегистрированы в тех же условиях.В этаноле, который является достаточно полярным растворителем (ε = 27),сосуществуют енольная и кетонная формы ацетилацетона.
По оценке из данныхработы [203], енольная форма преобладает (ее вклад составляет 70 – 75%). Чистыйоблученный этанол имеет характерную сине-фиолетовую окраску, обусловленнуюпоглощением стабилизированного электрона (λmax = 540 нм, см. Раздел 1.2.1,Таблица 1). Образец стеклообразного замороженного раствора ацетилацетона вэтаноле не окрашен до облучения, т.е, не имеет поглощения в видимой области(Рисунок 49, а), а после облучения приобретает светло-коричневую окраску. Воптическом спектре при этом наблюдается полоса поглощения с λmax ≈ 430 нм(Рисунок 49, б), т.е., примерно на 70 нм короче, чем максимум поглощения АРацетилацетона в диэтиловом эфире.1301,51,0Аб0,5а0,0400500600700, нм800900Рисунок 49 – Оптические спектры 1% об. раствора ацетилацетона вэтанолепри 77 К в ампуле из СК-4Б: а) до облучения; б) после облучения.ЭПР спектр облученного раствора ацетилацетона в этаноле (Рисунок 50, а)состоит из пяти линий, так же, как спектр ЭПР облученного чистого этанола(Рисунок 50, б), однако отличается от него формой линий и соотношениеминтенсивностей.
Различия в спектрах ЭПР, по-видимому, обусловлены наложениемсигнала АР ацетилацетона на сигнал матричного радикала в облученном раствореацетилацетона в этаноле.131аб336338340342 344В, мТл346348350Рисунок 50 –а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. ацетилацетона вэтаноле, запсианный при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт; б) спектр ЭПРоблученного чистого этанола, измеренный в тех же условиях.Для выяснения вопроса о стабилизации АР ацетилацетона в спиртах в качествематрицы был использован дейтерированный этанол, поскольку сигнал ЭПР.радикалов CD3 CDOD заметно ýже сигнала АР ацетилацетона (aH/aD ≈ 6,5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
