Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 20
Текст из файла (страница 20)
СпектрЭПР облученного чистого дейтерированного этанола и облученного раствораацетилацетона в дейтерированном этаноле представлены на Рисунке 51 а, б. Поформе и соотношению интенсивностей крайних компонент спектра облученногораствора ацетилацетона в дейтерированном этаноле можно заключить, чтоквинтетный сигнал принадлежит АР ацетилацетона, причем параметры СТСпрактически совпадают с параметрами сигнала, наблюдающегося для АР енольнойформы ацетилацетона в матрицах простых эфиров (см.
выше).Для интерпретации сигнала ЭПР анион-радикала ацетилацетона был проведендополнительныйэкспериментсацетилацетоном-d2,дейтерированнымпомостиковой метиленовой группе. Если на протонах метиленовой группыприсутствует заметная спиновая плотность, вид спектра ЭПР при замене протонов132на дейтроны должен существенно измениться, так как aH/aD = 6,5. Однако, спектрЭПР облученного стеклообразного ацетилацетона-d2 в C2D5OD (Рисунок 51, в) неотличается от спектра ЭПР, наблюдавшегося в случае недейтерированногоацетилацетона в той же матрице (Рисунок 51, б), что говорит о том, что спиноваяплотность на мостиковых протонах незначительна, и вся наблюдаемая сверхтонкаяструктура обусловлена СТВ с протонами метильных групп.абв334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 51 –а) Спектр ЭПР облученного чистого дейтерированногоэтанола; б) спектр ЭПР облученного раствора 1% об. ацетилацетона вдейтерированном этаноле; в) спектр ЭПР облученного раствора 1% об.ацетилацетона-d2 в дейтерированном этаноле.
Все спектры зарегистрированыпри 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт.С помощью вышеописанной процедуры вычитания (Раздел 4.1.1) спектров ЭПРоблученных образцов ацетилацетона в диэтиловом эфире и чистого диэтиловогоэфира был получен индивидуальный сигнал ЭПР, состоящий из пяти линий снебиноминальным соотношением интенсивностей (Рисунок 52), отнесенный к АРацетилацетона.Суммируяполученныеэкспериментальныеданные,логичнопредположить, что этот сигнал ЭПР принадлежит АР ацетилацетона, в которомспиновая плотность делокализована между карбонильными группами, а спиновая133плотность на протонах мостиковой метиленовой группы незначительна.
Дляинтерпретации структуры АР были проведены квантово-химические расчеты.338340342344B, мТл346348Рисунок 52 –Спектр ЭПР АР ацетилацетона в диэтиловом эфире при 77 К,полученный вычитанием.Дляизолированнойнейтральноймолекулыацетилацетонаврасчетах(MP2/L1а(O)/L1) было найдено четыре конформера: два конформера кето-енольнойформы (условно обозначенные как e1 и e2) и два конформера дикетонной формы(условно обозначенные как k1 и k2).
Рассчитанные равновесные геометрииприведены в Приложении Д (Таблицы 17-20), рассчитанные энергии в Таблице 5.Таблица 5 – Рассчитанные энергии для изолированных конформеровнейтральной молекулы ацетилацетона.КонформернейтральноймолекулыЭнергия, а.е.e1-345,02519e2-345,00593k1-345,02052k2-345,01817134Оптимизация геометрии для изолированного анион-радикала ацетилацетонапроводилась, стартуя с рассчитанныхравновесных геометрий для нейтральноймолекулы (MP2/L1а(O)/L1). Было найдено три конформера: два конформера кетоенольной формы(условно обозначенные как e1- и e2-) и один конформер дикетоннойформы (условно обозначенный как k1-).
Рассчитанные геометрии приведены вПриложении Д (Таблицы 21-23), рассчитанные энергии в Таблице 6.Адиабатическая энергия ионизации рассчитывалась как разница энергий дляравновесной геометрии анион-радикала и равновесной геометрии нейтральноймолекулы;дляконформерадикетоннойформыприведеныдвазначенияадиабатической энергии ионизации, соотвествующие выражениям E(k1-) – E(k1) иE(k1-) – E(k2). Рассчитанная адиабатическая энергия ионизации для всехконформеров анион-радикала ацетилацетона отрицательна (Таблица 6), что говорито том, что изолированный анион-радикал ацетилацетона неустойчив.Таблица 6– Рассчитанные энергии для изолированных конформерованион-радикала ацетилацетона.Конформер анион-Энергия, а.е.АЭИ, эВe1--344,99718-0,76e2--344,97631-0,81k1--345,00548-0,41k1--345,00548-0,35радикалаПрипроведениирасчетовсявнымучетоммолекулрастворителя(MP2/L1а(O)/L1; для снижения вычислительных затрат в качестве модельногорастворителя использовался диметиловый эфир), все конформеры анион-радикалаацетилацетона, сольватированного четырьмя молекулами диметилового эфира(условно обозначенные как e1-_4me2o, e2-_4me2o и k1-_4me2o), обладаютположительным ВПИ и АЭИ, то есть, способны удерживать электрон (Таблица 7).Наиболее низким по энергии конформером является конформер кето-енольной135формы (e1-_4me2o).
Рассчитанные геометрии приведены в Приложении Д (Таблицы24-29).Таблица 7 – Рассчитанные энергии для сольватированных конформерованион-радикала ацетилацетона и их ВПИ и АЭИ.КонформеранионрадикалаЭнергия, а.е.ВПИ, эВАЭИ, эВe1-_4me2o-963,504340,303,34e2-_4me2o-963,481801,173,05k1-_4me2o-963,492450,843,11Рассчитанные константы протонного СТВ для всех конформеров анионрадикала ацетилацетона приведены в Таблице 8 (DFT/L1a(О)/L1), нумерация атомовна Рисунке 53. Очевидно, что описать экспериментальный спектр АР ацетилацетонаможно только с помощью набора констант СТВ для конформера АР ацетилацетонацис-кето-енольной формы, сольватированного четырьмя молекулами диметиловогоэфира (e1-_4me2o).Таблица 8 – Рассчитанные константы СТВ для конформеров АРацетилацетона.Константы СТВ, мТл№ атома Нe1-e2-e1-_4me2oe2-_4me2ok1-_4me2o80,060,010,081,792,6690,170,110,160,140,05102,001,961,990,970,19110,010,010,010,262,67122,001,961,953,100,57130,010,731,340,000,02141,080,011,570,230,01151,080,730,000,050,01136Рисунок 53 – Нумерация атомов в АР ацетилацетона.Модельный спектр с использованием рассчитанных констант СТВ дляконформера цис-кето-енольной формы(e1-_4me2o) и экспериментальной ширинылинии (ΔВ ≈0,5 мТл), хорошо описывает экспериментальный спектр ЭПР АРацетилацетона (Рисунок 54 а, б).
Моделирование экспериментального спектра визотропном приближении с использованием расчетных констант СТВ в качествестартовыхзначенийприводиткнаборуоптимизированныхконстант,представленных в Таблице 9. Как можно видеть из таблицы, эти константынезначительно отличаются от расчетных (Рисунок 54 б, в, Таблица 9).абв336338340342344В, мТл346348350Рисунок 54 – а) Спектр ЭПР АР ацетилацетона в диэтиловом эфире при77 К, полученный вычитанием; б) модельный спектр ЭПР из рассчитанныхконстант СТВ для e1-_4me2o; в) оптимизированный спектр.137Таблица 9 – Константы протонного СТВ для АР ацетилацетона (нумерацияатомов приведена на Рисунке 53).Рассчитанные№ атома Нконстанты СТВ дляe1-_4me2o, мТлОптимизированныеконстанты СТВ,мТл*80,0890,16101,99110,01121,952,07131,341,62141,571,631,88150,00*константы СТВ меньше ширины линии надежно не определяются вэксперименте.Сопоставляя расчетные и экспериментальные данные, можно заключить, чтоанион-радикал ацетилацетона является делокализованным анион-радикалом кетоенольного типа с большой спиновой плотностью на атоме углерода енольнойгруппы, и меньшей, но значительной спиновой плотностью на атоме углеродакетонной группы, метильные группы в условиях эксперимента при 77 К невращаются, а спиновая плотность на протонах мостиковой группы мала.
Следуетотметить, что для анион-радикала ацетилацетона, получающегося из молекулы безсобственного электронного сродства, явный учет молекул среды при проведенииквантово-химических расчетов является критическим и существенно влияет как навеличину (и знак) ВПИ, так и на распределение спиновой плотности.
Похожаяситуация наблюдалась для АР диацетонила (Раздел 4.2).В целом, молекула ацетилацетона эффективно захватывает электроны во всехизученных матрицах. При этом в неполярной УВ матрице АР ацетилацетона не138стабилизируется, видимо, как и в случае диацетонила, в связи с недостаточнойсольватирующей способностью матрицы. В то же время, в малополярных матрицахпростых эфиров и в полярных матрицах спиртов захват электрона приводит кстабилизации АР енольной формы ацетилацетона (несмотря на наличие дикетоннойформы ацетилацетона в спирте, нам не удалось зафиксировать какие-либо надежныесвидетельства стабилизации АР дикетонной формы). Судя по параметрам спектровЭПР, структура и конформация АР енольной формы мало зависят от растворителя.Тем более удивительным, на первый взгляд, является существенный голубой сдвигспектра поглощения в этаноле.
Наиболее естественное объяснение заключается втом, что сдвиг обусловлен дополнительной стабилизацией (понижением энергии)основного электронного состояния АР енольной формы ацетилацетона в этаноле (посравнению с менее полярной матрицей эфира) без заметного изменения геометрии ираспределения спиновой плотности, в результате чего энергия перехода возрастает.Это также позволяет на качественном уровне понять различие в поведенииизбыточных электронов в случае растворов ацетилацетона и диацетонила в этаноле.Действительно, в случае ацетилацетона стабилизация АР в этаноле становится болеевыгодной, чем захват электрона матрицей, поскольку энергия связи электрона всольватированном АР в этаноле (если принять в качестве ее оценки величину2,87 эВ, отвечающую λmax) может заметно превышать превышает оптическуюглубину ловушки для стабилизированного электрона в этаноле (2,3 эВ, см.
выше).1394.4 Заключение к главеПри рассмотрении образования анион-радикалов из молекул дикетонов встеклообразных матрицах было показано, что только диацетил имеет собственноеэлектронное сродство, и соответствующий АР с делокализованной структуройстабилизируется в различных матрицах, независимо от их полярности. При этомквантово-химические расчеты без учета среды хорошо описывают параметры АРдиацетила.
Сопоставление данных эксперимента и расчетов позволило осуществитьотнесение наиболее интенсивной полосы поглощения в колебательном спектре АРдиацетила в матрице диметилового эфира.В случае диацетонила и ацетилацетона соответствующие АР были впервыеохарактеризованы методами ЭПР и электронной спектроскопии поглощения. Этичастицы стабилизируются в матрицах простых эфиров, причем их устойчивость имагнитно-резонансныепараметрымогутбытьудовлетворительноописанытеоретически в рамках микросольватационной модели.
Показано, что основноесостояние АР диацетонила является симметрично делокализованным, и предложенасхема его фотохимических превращений. В случае ацетилацетона идентифицированацис-кето-енольная форма АР с делокализованной псевдоаллильной структурой.Следуетотметить,чтовобоихслучаях(диацетонилиацетилацетон)делокализованные АР обладают характерным поглощением в видимой области,которое отсутствует для локализованного мономерного АР ацетона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
