Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 16
Текст из файла (страница 16)
диацетила вметилале, зарегистрированный при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт; б) спектрЭПР облученного чистого метилаля при 77 К, 0,5 мВт.В спектре ЭПР облученного раствора диацетила в матрице этанола такжепрактическиполностьюотсутствуетсигналстабилизированногоэлектрона(широкий синглет) и наблюдается мультиплет, принадлежащий АР диацетила(Рисунок 24). Одновременно в присутствии диацетила исчезает характерная синефиолетовая окраска, обусловленная поглощением стабилизированного электрона воблученном стеклообразном этаноле (см.
Раздел 1.2.1, Таблица 1).97аб336338340342 344В, мТл346348350Рисунок 24 – а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об.диацетила вэтаноле при 77 К, 0,5 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого этанола при77 К, 0,5 мВт.Таким образом, диацетил захватывает избыточные электроны, образующиесяпри облучении во всех изученных матрицах (независимо от их полярности), причемво всех случаях образуются стабилизированные АР диацетила, магнитнорезонансные параметры которых практически идентичны.
Спиновая плотность ванион-радикале диацетила делокализована между двумя карбонильными группами,метильные группы вращаются в условиях эксперимента, и все шесть протоновэквивалентны. Наименьшая эффективность захвата электрона (и наименьший выходАР) наблюдаются в углеводородном стекле (метилциклогексан). При этом следуетподчеркнуть, что в данном случае речь идет именно о низкой эффективностизахвата электрона молекулами диацетила, а не о неустойчивости АР, поскольку вприсутствии диацетила в этой матрице наблюдаются заметные количествастабилизированного электрона. Одна из возможных причин состоит в агрегациинебольших полярных молекул диацетила в неполярной углеводородной матрице.984.1.2 ЭПР и ИК-спектр в матрице диметилового эфира при 7 – 50 КВ связи с тем, что молекула диацетила обладает собственным сродством кэлектрону, и соотвествующий АР стабилизируется в матрицах различнойполярности, диацетил служит удобным объектом для изучения различных свойстванион-радикалов, в том числе, для получения колебательного спектра.
Необходимоотметить, что данных по колебательной спектроскопии анион-радикалов оченьмало, а для алифатических анион-радикалов их практически нет.Однако, многие молекулярные матрицы часто неудобны для полученияколебательных спектров вследствие наличия большого числа собственныхинтенсивных полос поглощения в ИК-спектрах. С другой стороны, при радиолизе вматрицах твердых благородных газов анион-радикалы часто не стабилизируютсяили получаются с небольшим выходом вследствие наличия конкурирующих каналовраспада (в частности, при радиолице диацетила в аргоновой матрице, в основном,наблюдаются метильные радикалы [176]). По этой причине в данной работе вкачествематрицыбылиспользовандиметиловыйэфир,которыйимеетотносительно широкое спектральное «окно» для ИК-измерений вследствиепростоты его химической структуры. В связи с тем, что диметиловый эфир не даетстекла при быстром замораживании, нами применялась методика осаждения,типичная для исследований по матричной изоляции (см.
Раздел 2.3).Спектр ЭПР чистого облученного диметилового эфира при 50 К представляетсобой широкий триплет с константой около 2 мТл, относящийся к радикалу·CH2OCH3.Сигналастабилизированногоэлектронавданномспектрененаблюдается. Спектр ЭПР образца диацетила в матрице диметилового эфира при50 К (Рисунок 25, а) представляет собой суперпозицию сигнала матричногорадикала типа ·CH2OCH3и мультиплета с расщеплением около 0,7 мТл, которыйможно отнести к анион-радикалу диацетила (см.
выше). Для подтверждения этогоотнесения было исследовано влияние акцептора электронов (фреон-11, CFCl3) наспектры ЭПР облученного диметилового эфира. Радикал·CFCl2, образующийся при99захвате электронов фреоном, дает очень широкий сигнал в спектре ЭПР, которыйпрактически не заметен и не мешает регистрации спектров [195]. ЭПР спектр смесифреон/диацетил/диметиловый эфир представляет собой только широкий триплетрадикала типа ·CH2OCH3(Рисунок 25, б). Таким образом, септетный сигнал вприсутствии фреона не наблюдается, что говорит о том, что он принадлежитпродукту реакции диацетила с электроном, а именно, анион-радикалу диацетила.аб340345350В, мТл355360Рисунок 25 – Спекры ЭПР облученных образцов при 50 К: а) осажденнаясмесь диацетил/ДМЭ 1/200; б) осажденная смесь фреон-11/диацетил/ДМЭ1/2/200.В ИК-спектре необлученного образца диацетила в диметиловом эфире при 750 К присутствует полоса поглощения с максимумом346при 1715 см-1 (Рисунок348 26, а),которая относится к валентным колебаниям С=О в молекуле диацетила (1745 см-1 вматрице аргона при 9 К [196], 1731 см-1в газовой фазе [197]).
В чистом диметиловомэфире такая полоса отсутствует (Рисунок 26, б). Другие полосы поглощениядиацетила имеют существенно меньшую интенсивность и перекрываются с болеесильными полосами диметилового эфира, поэтому не наблюдаются в ИК-спектре.1000,3вA0,20,1аб0,0180017001400, см-11360Рисунок 26 - ИК-спектры необлученных образцов при 50 К: а) осажденнаясмесь диацетил/ДМЭ 1/200; б) осажденный чистый ДМЭ; в) осажденная смесьфреон-11/диацетил/ДМЭ 1/2/200.После облучения образца диацетила в диметиловом эфире интенсивностьполосы поглощения с максимумом 1715 см-1 незначительно уменьшается (нанесколько процентов), и появляется новая полоса поглощения с максимумом1396 см-1 (Рисунок 27, а). В чистом облученном диметиловом эфире такая полосаотсутствует (Рисунок 27, б). Для смеси, содержащей фреон-11 в качестве акцептораэлектронов, интенсивность полосы поглощения с максимумом 1715 см-1 неизменяется после облучения, и не появляется полосы поглощения при 1396 см-1(Рисунок 26, в, Рисунок 27, в).
Поведение полосы поглощения при 1396 см-1коррелирует с поведением сигнала анион-радикала диацетила в спектре ЭПР.1010,3A0,20,1в*аx4б0,0180017001400-1, см1360Рисунок 27 - ИК-спектры облученных образцов при 50 К: а) осажденнаясмесь диацетил/ДМЭ 1/200; б) осажденный чистый ДМЭ; в) осажденная смесьфреон-11/диацетил/ДМЭ 1/2/200.Для однозначного отнесения нами были проведены квантово-химическиерасчеты параметров молекулы и анион-радикала диацетила (Приложение В(Таблицы 5-14)). Расчеты предсказывают существование только транс-конформерадля нейтральной молекулы диацетила (цис переходное состояние на 6 ккал/мольвышепоэнергии).
Для анион-радикала предсказаносуществование двухконформеров, цис- и транс-, с барьером перехода между ними около 33 ккал/моль,причем транс-изомер на 8 ккал/моль ниже по энергии. Расчетное адиабатическоеэлектронноесродстводлямолекулыдиацетила(0,5 эВ)сравнимосэкспериментальными данными (0,69 эВ [143]).Наиболее интенсивная рассчитанная частота колебаний для транс-конформеранейтральной молекулы составляет 1738 см-1, что довольно хорошо согласуется сэкспериментальным значением 1715 см-1. Самая интенсивная полоса для трансконформераанион-радикаладиацетиласоставляет1438 см-1,чторазумносогласуется с экспериментальным значением 1396 см-1. Необходимо отметить, чторассчитанная интенсивность полосы поглощения для анион-радикала диацетила102существенно выше, чем для нейтральной молекулы, что позволяет наблюдатьполосу поглощения анион-радикала, несмотря на малую степень конверсии.Для цис-конформера анион-радикала диацетила расчеты предсказывают двеинтенсивных полосы поглощения (симметричные колебания С=О при 1615 см-1 иасимметричные колебания С=О при 1517 см-1), однако, ни одна из этих полос ненаблюдается в экспериментальном спектре.Таким образом, экспериментаьные и расчетные данные подтверждаютотнесение поглощения при 1396 см-1 к асимметричным валентным колебаниям С=Овтранс-конформереанион-радикаладиацетила.Приэтомнаблюдаетсяэкстремально большой «красный» сдвиг (более 300 см-1) для частоты колебанийС=О в анион-радикале диацетила по сравнению с нейтральной молекулой, которыйсвидетельствует о существенном ослаблении связи С=О при электронном захвате.Действительно, рассчитанная длина связи С=О в анион-радикале диацетиласоставляет 1,217 Å, что на 0,054 Å больше, чем в нейтральной молекуле диацетила(1,271 Å), порядок связи в анион-радикале становится 1,5 вместо 2 в нейтральноймолекуле.
В то же время, длина центральной С-С связи в анион-радикале (1,441 Å)уменьшается на 0,097 Å по сравнению с длиной связи С-С в нейтральной молекуле(1,538 Å), порядок связи в анион-радикале увеличивается до 1,5, вместо 1 внейтральной молекуле.Таким образом, нами получено первое ИК-спектроскопическое свидетельстводля наиболее интенсивной полосы поглощения анион-радикала диацетила внизкотемпературной матрице диметилового эфира. Необходимо отметить, чтоквантово-химическиерасчетыдостаточнохорошоописываютпараметрыизолированного анион-радикала диацетила, явный учет молекул среды при этом нетребуется.1034.2 Анион-радикал диацетонила [185, 191-193, 198]Экспериментальные данные о газофазном сродстве к электрону молекулыдиацетонила СН3С(О)СН2СН2С(О)СН3 в известной нам литературе отсутствуют,однако можно полагать, что в этом отношении он будет мало отличаться от ацетона,поскольку в молекуле диацетонила отсутствует сопряжение, и взаимодействиемежду карбонильными группами достаточно слабое.
Действительно, как показалипроведенные квантово-химические расчеты, ожидаемый вертикальный потенциалионизации изолированного анион-радикала диацетонила близок к нулю (см. далее).Углеводородные матрицы. До и после облучения образец диацетонила вматрице 3-метилпентана при 77 К не имеет окраски, т.е., заметное оптическоепоглощение в видимой области спектра отсутствует. В спектре ЭПР образцаоблученногочистого3-метилпентана(Рисунок 28, а)присутствуетузкийинтенсивный синглет, принадлежащий стабилизированному электрону.
Этот сигналпрактически полностью подавляется в облученном 3-метилпентане в присутствиидиацетонила (Рисунок 28, б), что говорит об эффективном захвате электронамолекулой диацетонила. Однако, отсутствие какого-либо дополнительного сигналав спектре ЭПР раствора диацетонила в 3-метилпентане, по сравнению со спектромЭПР чистого 3-метилпентана (Рисунок 28), видимо, свидетельствует о том, чтоанион-радикал,образующийсявследствиезахватадиацетонила, не стабилизируется в матрице 3-метилпентана.электронамолекулой104аб336338340342344346348350В, мТлРисунок 28 – а) Спектр ЭПР облученного чистого 3-метилпентаназарегистрированный при 77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт; б) спектр ЭПРоблученного раствора 1% об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
