Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Регулировка температуры образцаможетосуществлятьсясиспользованиемпредустановленныхрезистивныхнагревателей, подключѐнных к термоконтроллеру t-STAT 310xcm.В качестве материала внешних окошек криостата используется КРС-5 (TlBr/ TlI)ввиду его прозрачности в среднем ИК-диапазоне и низкой гигроскопичности.Помимо окошек из КРС-5, криостат также оснащѐн окошками из кварца иалюминиевойфольгидляпроведенияфотолизаирадиолизаобразцовсоответственно.2.3.1 Приготовление газовых смесей*Вакуумную установку вместе с малой калиброванной ѐмкостью откачивали доостаточного давления 0,1 Па, а затем заполняли упомянутую ѐмкость исследуемымгазом до необходимого давления p1 (точность измерения давления – 0,5 кПа).Отмеренное количество газа смораживали жидким азотом в ампулу-приѐмник длягазовой смеси.
После этого большую калиброванную ѐмкость заполняли матричнымгазом (аргоном или ДМЭ) из баллона до заданного давления p2, прекращали подачугаза и смораживали его из промежуточной ѐмкости в ампулу-приѐмник. Мольное65соотношение компонентов полученной газовой смеси исследуемое в-во / матричныйгаз определялось таким образом как p1V1 / p2V2 (приближение идеального газа).В экспериментах использовались приготовленные по описанной методикесмеси: диацетил/ДМЭ 1/200; фреон-11/диацетил/ДМЭ 1/2/200; чистый ДМЭ;ацетон/аргон 1/1000; ацетон/аргон 1/50.* Автор выражает признательность вед.инж. Тюльпиной И.В.
за приготовлениегазовых смесей2.3.2 Осаждение образцовЭПР-эксперимент. Осаждение паров исследуемого вещества (смеси) нахолодную поверхность осуществлялось с использованием вакуумной установкиосаждения.Передпроведениемэкспериментавсеузлысистемыбыливакуумированы. Остаточное давление измерялось с помощью термопарнойвакуумной лампы ПМТ-2 (либо ПМТ-4), подключѐнной к вакуумметру МерадатВИТ16Т3.Предварительно вакуумированный криостат (до давления не выше 0,1 Па)охлаждался от комнатной до его предельно низкой температуры (7 K), а затемнагревался до температуры осаждения (50 К).
Для осуществления осаждения сопло вкриостате опускалось до положения, обеспечивающего напыление поступающихчерез коммуникации паров исследуемого вещества (смеси). Далее открывался кран,ведущий от линии осаждения к криостату. После открытия вакуумного кранаампулы с веществом, его насыщенные пары заполняли коммуникации линииосаждения и смораживались на холодной поверхности скоса сапфирового стержня(T = 50 K). Контроль за давлением в линии осаждения осуществлялся с помощьюцифрового вакуумметра PIZA 111. Толщина образца контролировалась визуальночерез кварцевое окошко криостата. Во всех экспериментах образец представлялсобой тонкий (порядка 1 мм) слой твердого вещества, осажденный на поверхность66скоса холодного сапфирового стержня.
После завершения осаждения сопло вкриостате поднималось.ИК-эксперимент. Приготовленные газовые смеси осаждались на охлаждаемуюподложку криостата с использованием специальной установки осаждения. Передпроведением эксперимента все узлы системы были вакуумированы. Остаточноедавление измерялось с помощью термопарной вакуумной лампы ПМТ-2 (либо ПМТ4), подключѐнной к вакуумметру Мерадат-ВИТ16Т3.Во время эксперимента (на этапе осаждения матричной смеси) скорость подачигаза в капилляр осаждения регулировалась с помощью вентиля тонкой регулировки(натекателя) игольчатого типа. В процессе осаждения газовой смеси температураподложки криостата поддерживалась на уровне 50 K (диметиловый эфир) или 18 К(аргон). Процесс осаждения на подложку криостата контролировали путѐммониторинга интенсивности полос поглощения в ИК-спектре, отвечающимизолированным в матрице молекулам.2.3.4 Радиолиз образцовЭПР-эксперимент. После осаждения образец облучался рентгеновскимизлучением трубки 5-БХВ-6(W) в течение 90 минут через окошко криостата изалюминиевой фольги.
Мощность поглощенной дозы, оцененная на основе пересчѐтаданных ферросульфатной дозиметрии в геометрии криостата с учѐтом массовыхкоэффициентов поглощения составляет для ДМЭ 1,0 Гр/с, для аргона - 13,8 Гр/с.ИК-эксперимент.Послеосаждения,образецподвергаливоздействиюрентгеновского излучения через специальное окошко криостата из алюминиевойфольги. Использовалась рентгеновская трубка 5-БХВ-6(W) с вольфрамовым анодомпри напряжении 30 кВ и анодном токе трубки 70 мА.Мощностьферросульфатнойдозыисточника,дозиметриивоцененнаягеометриинаосновекриостатакоэффициентов поглощения ДМЭ, составляет 0,9 Гр/с.спересчѐтаучѐтомданныхмассовых672.3.5 Регистрация ИК-спектровНа каждой стадии низкотемпературного эксперимента (осаждение, радиолиз,отжиги при различных температурах) измерялся ИК-спектр образца.
ИК-спектрырегистрировали при температурах 7 -50 К с использованием Фурье ИК-спектрометраPerkinElmer 1720X в диапазоне волновых чисел 4000 – 400 см-1 с разрешением 1 см-1иусреднениеминтерферограммыпо200сканированиям.Использовалсяохлаждаемый жидким азотом полупроводниковый детектор MCT.2.3.6 Регистрация спектров ЭПРСпектры ЭПР регистрировали с помощью спектрометра X-диапазона (см.Раздел 2.2.4) при СВЧ мощности 5 - 50 мкВт. С помощью предустановленных вкриостате нагревателей производились контролируемые пятиминутные отжигиобразца (в диапазоне температур 25-140 K).
Для контроля за температурой образцаиспользовался термоконтроллерt-STAT310xcm. После каждого отжига образецохлаждалсядо7KдлярегистрацииЭПР-спектра.ЭПР-спектрытакжерегистрировались и в процессе отжига образцов.2.5 Методика квантово-химических расчетов*Все квантово-химические расчеты проводили с помощью программы PRIRODA[179, 180], предоставленной автором к.ф.-м.н. Лайковым Д.Н., на суперкомпьютере«Чебышѐв» (НИВЦ МГУ им.
М.В. Ломоносова).Квантово-химические расчеты равновесных геометрий конформеров АР сявным учетом молекул матрицы (диметилового эфира) проводились с помощьюмногочастичной теории возмущений второго порядка МР2 (в отдельных случаяхиспользовался метод CCSD) в базисах гауссова типа [181]. Применялись базисныенаборы Ln и Lna (n=1-3). Для вычисления констант изотропного протонного СТВ наполученных равновесных геометриях были рассчитаны значения спиновыхплотностей в точках ядер как с помощью метода MP2, так и с помощью метода68функционала плотности (DFT), в котором обобщенное градиентное приближениеPBE [182] сочеталось с дальнодействующей частью [125] обменной энергии ХартриФока.
ВПИ для АР (в составе кластера) рассчитывались как разность энергий АР вего равновесной геометрии и незаряженной системы в той же геометрии.Для визуализации данных квантовохимических расчетов использовался пакетMOLDEN [183].* Автор выражает признательность к.ф.-м.н. Д.Н. Лайкову за разработку алгоритмарасчетов с использованием микросольватационной модели и проведение частиквантово-химических расчетов (ацетон, диацетил, диацетонил, амидоэфиры)693 Реакции избыточных электронов с ацетоном [184, 185]Как уже отмечалось в обзоре литературы, простейший алифатический кетон –ацетон – не имеет собственного сродства к электрону, однако он способензахватывать электрон в конденсированных средах. Исследованиям АР ацетона,генерированных различными методами, был посвящен ряд работ (см.
Раздел 1.4.1).Тем не менее, идентификация этой частицы остается неоднозначной, а данные оконстантах СТВ и оптических спектрах существенно различаются. При этом невполне ясно, вызваны ли эти различия влиянием матрицы, или же они связаны сошибочным отнесением наблюдаемых сигналов ЭПР и полос поглощения. В связи сэтим в данной работе была предпринята попытка систематического анализа реакцийрадиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами ацетона вматрицах с различной полярностью и поляризуемостью.3.1 Аргоновая матрицаТвердый аргон представляет собой, по существу, предельный случайнеполярной матрицы с очень низкой поляризуемостью. ЭПР спектры облученногоосажденного образца ацетона в аргоновой матрице при 7 К (Рисунок 1, методикаэксперимента приведена в Разделе 2.3) можно интерпретировать как суперпозициюузкогоквартетногосигналасрасщеплениема = 2,3 мТл,принадлежащегометильным радикалам, и широкого анизотропного триплета с a ≈ 2,0 мТл,принадлежащего радикалу ·СН2С(О)СН3 [186].
При этом в спектре ЭПР отсутствуетсигнал, который можно было бы отнести к АР ацетона, наблюдавшемуся ранее вусловияхфотоиндуцированногопереносаэлектронаотатомовнатриявсоконденсате Ar/Na/ацетон [146]. Можно предположить, что стабилизация АРацетона в указанной работе связана с образованием сильно взаимодействующихионных пар Na+…Acn-., т.е. фактически речь идет о «солевой», а не о свободнойформе АР ацетона.70аб344346348350352 354В, мТл356358360Рисунок 1 – ЭПР спектры облученного осажденного образца ацетона варгоне, измеренные при 7 К и СВЧ мощности 0,005 мВт: а) ацетон/Ar 1/1000; б)ацетон/Ar 1/50.Ранее было показано, что катион-радикал ацетона может стабилизироваться варгоновой матрице при облучении в присутствии акцептора электронов (фреона-11)[187].
Однако, как показывают полученные данные, в отсутствии фреона-11 сигналКР ацетона не наблюдается, что свидетельствует о том, что в этих условиях ацетонне является эффективным акцептором электронов, т.е., молекулы ацетона винертномжесткомокружениинезахватываютизбыточныеэлектроны,образующиеся при радиолизе при 7 К. Квантово-химические расчеты в рамкахмикросольватационной модели (MP2/L2a/L2) согласуются с этим выводом: даже длядостаточно большого кластера, содержащего 19 атомов аргона (Рисунок 2),расчетная величина вертикального потенциала ионизации анион-радикала ацетонаостается существенно отрицательной (-0,58 эВ), и дальнейшее добавление атомоваргона не оказывает значительного стабилизирующего эффекта.71Рисунок 2 - Оптимальная геометрия кластера (CH3C(O)CH3)-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
