Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2-метилтетрагидрофуран (2-МТГФ, ц-ОСН2СН2СН2СН(СН3),99+%, <0,005% Н2О, «Acros Organics») и диметиловый эфир (ДМЭ, CH3OCH3, 99+%,«Aldrich») использовали без дополнительной очистки. Метилаль (СН3ОСН2ОСН3)был очищен как описано ранее [50].Диэтиловыйэфир(ДЭЭ,СН3СН2ОСН2СН3,ЧДА,«Реахим»)очищалиследующим образом. В темную емкость с диэтиловым эфиром поместили Naтв иоставили на неделю.
Затем эфир проверили на наличие перекисных соединений: враствор KI 2% масс., подкисленный HCl, добавили эфир. Окраска не изменилась,перекисные соединения отсутствовали. Тогда в чистую емкость поместили КОН, ислили в эту емкость эфир с Na, оставили на сутки. Затем эфир слили с КОН иоставили над Na на сутки. Потом эфир слили с Na в перегонную колбу. Проводилистандартную перегонку с использованием длинного холодильника. Медленноотгоняли фракцию с Ткип = 307,5 К, сразу разливали в ампулы и вакуумировали постандартной циклической процедуре (замораживание – откачка – размораживание).Чистоту продукта контролировали с помощью ИК-спектроскопии и спектроскопииЭПР (по интенсивности сигнала стабилизированного электрона после облучения).58Образцы хранили в вакуумированных запаянных ампулах.Дейтерированныйдиэтиловый эфир (ДЭЭ-d10, СD3СD2ОСD2СD3) получалиследующим образом.
В трехгорлую колбу емкостью 20 мл помещали 4 мл С 2D5OD(1 сорт, > 99% D) и осторожно, хорошо перемешивая, добавляли 4 мл H2SO4 (Ос. Ч.,«Сигма Тек»). К колбе присоединяли: термометр, так чтобы его шарик былпогружен в жидкость; капельную воронку с оттянутым носиком, в которойнаходилось 6 мл дейтерированного этанола; длинный холодильник с приемником ихлоркальциевой трубкой. Приемник охлаждали водой со льдом. Колбу нагревали наплитке. Когда температура смеси достигла 413 К, начали медленно прикапыватьдейтероэтанол из капельной воронки, следя за тем, чтобы температура неподнималась выше 423 К. Перегонку завершили, когда дистиллят пересталотгоняться. Затем дистиллят взбалтывали в делительной воронке с 10% растворомNaОН, взятым в количестве 1/3 объема дистиллята (для удаления сернистойкислоты).
Отделив раствор едкого натра, эфир (для удаления спирта) обрабатывалинасыщенным раствором хлористого кальция, взятым в количестве 1/2 объемадистиллята. Тщательно отделив водный слой, эфир переливали в сухую емкость исушили хлористым кальцием в холодильнике, с плотно закрытой пробкой, в течениесуток. Затем проводили переконденсацию в вакууме. Выход около 4 мл. Чистотупродукта контролировали с помощью ИК-спектроскопии (см. Раздел 2.1.4), полосыпоглощения С—H и О—Н связей полностью отсутствовали (спектр в приложении).Спирты.Дейтерированныйэтанол(этанол-d6,СD3СD2ОD,>99%D),дейтерированный метанол (метанол-d4, СD3ОD, 1 сорт, В/О «Изотоп»), тяжелуюводу (D2O, 1 сорт, В/О «Изотоп»), изопропанол (СН3СН(ОН)СН3, ХЧ, «Реахим»)использовали без дополнительной очистки.
Этанол (СН3СН2ОН, ХЧ, «Реахим»)очищали с помощью стандартной процедуры дистилляции.592.1.3 Акцепторы электроновФреон-113 (CFCl2CF2Cl, 99,99%,«Галоген», Пермь) и фреон-11 (CFCl3, 99,9%,«Химпром», Волгоград) использовали без дополнительной очистки.2.1.4 Получение спектроскопических характеристик исследуемых образцовИзмерение спектров индивидуальных веществ и растворов при комнатнойтемпературе использовали в ряде случаев для контроля чистоты карбонильныхсоединений и их состояния в растворах.
ИК-спектры растворов исследуемыхвеществ (1-10% об. или 1-10% масс.) при комнатной температуре регистрировали спомощью Фурье ИК-спектрометра PerkinElmer 1720X (диапазон 400-4000 см-1,разрешение 2 см-1, 25 – 50 сканирований). Использовали кювету из KBr толщиной54 мкм.Спектры оптического поглощения при комнатной температуре регистрировалина спектрофотометре спектрофотометре Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 9(диапазон длин волн 190-900 нм).
Раствор исследуемого вещества (≈2 масс.%)помещали в кювету из высокочистого кварца (внутренняя толщина кювет 1 см) ирегистрировали спектр относительно чистого растворителя (в качестве образцасравнения).2.2 Техника эксперимента при 77 – 185 К2.2.1 Приготовление образцовЗаранеерассчитанноеколичествоисследуемоговеществаотбиралимикрошприцом (для жидкостей) или взвешивали на весах (для твердых веществ) идобавляликизвестномуобъемуматричноговеществаввиале.Растворперемешивали и разливали в тонкостенные ампулы из стекла СК-4Б, которыенемедленно подсоединяли к вакуумной линии. Далее проводили процедуруосвобождения от растворенных газов (как правило, три цикла: замораживание,60откачка, размораживание).
Остаточное давление в вакуумной установке послеприготовления образцов контролировалось лампой ПМТ-2 и не превышало 0,1 Па.Внутренний диаметр ампул из стекла СК-4Б составлял 2,5-3,5 мм, объемраствора в образце не превышал 150 мкл, высота раствора в образце была не более12 мм для ЭПР измерений и не более 25 мм для совместных ЭПР и оптическихизмерений.2.2.2. Источники ионизирующего излучения и дозиметрияОбразцы подвергали рентгеновскому облучению на рентгеновской установке струбкой 5-БХВ-6W с вольфрамовым анодом (33кВ, 70 мА) в лаборатории химиивысоких энергий кафедры электрохимии Химического факультета МГУ имениМ.В.Ломоносова.Дозиметрияпроводиласьспомощьюферросульфатнойдозиметрической системы, радиационно-химические выходы ионов трехвалентногожелеза принимались G(Fe3+)=15,2 ион/100 эВ для рентгеновского излучения сэффективной энергией 20 кэВ [174].
Мощность дозы для дозиметрического растворасоставила 3 Гр/с. Мощность дозы в матрицах пересчитывалась относительнодозиметрического раствора с поправкой на коэффициенты фотоэлектрическогопоглощения атомами рентгеновского излучения с эффективной энергией 20 кэВ[175]. Поправочные коэффициенты относительно дозиметрического раствораприведены в Таблице 2.
Время облучения образцов составляло 20 минут, если неуказано иное время.61Таблица 2 – Поправочные коэффициенты для использованных матрицотносительно дозиметрического раствора.МатрицаПоправочный коэффициентМетилциклогексан0,3523-Метилпентан0,344Диэтиловый эфир0,509Метилаль0,6672-Метилтетрагидрофуран0,495Диметиловый эфир0,605Этанол0,605Метанол0,716AЭ-00,674AЭ-10,643AЭ-20,617AЭ-30,5962.2.3 Фотолиз образцовВ качестве источника света использовалась специальная установка для фотолизана основе дуговой ртутной лампы высокого давления мощностью 250 Вт (ДРШ-250).Установка была оборудована регулируемой фокусирующей системой и воднымифильтрами для фильтрации теплового излучения дуговых ламп, а также наборамисветофильтров.ФотолизобразцапроводиливкварцевомсосудеДьюара,наполненном жидким азотом, при температуре 77 К.2.2.4 Регистрация спектров ЭПРСпектры ЭПР регистрировали на спектрометре Х-диапазона (ЗАО «СПИН»,Санкт-Петербург, изготовлен по специальному заказу) с ВЧ модуляцией 100 кГц,оборудованного стабилизатором Холла.
Уровень СВЧ мощности выбирался таким,чтобы избежать насыщения сигнала парамагнитных частиц (от 0,005 до 3 мВт).62Управление спектрометром, сбор и обработка данных осуществлялись с помощьюпакета программного обеспечения, поставленного изготовителем спектрометра.Развертка магнитного поля была откалибрована по ионам Mn2+ в порошке МgО(использовался эталонный образец ВНИИФТРИ Е-803, расщепление между 3 и 4компонентами спектра при 77 К равно 8,676 мТл).Измерение спектров ЭПР при 77 К проводили в сосуде Дьюара, изготовленномиз высокочистого кварца, не дающего сигнала ЭПР.
Для предотвращениянеравномерного кипения жидкого азота в сосуд Дьюара помещали клинообразнуютонкую полоску из беззольной фильтровальной бумаги, которая не дает сигналовЭПР в области g ≈ 2,0. Использовали по возможности свежий жидкий азот, которыйфильтровали через двойной слой плотной фильтровальной бумаги, чтобы исключитьвозможность попадания воды в виде снега и льда. Для устранения запотеваниясосуда Дьюара в резонаторе ЭПР спектрометра через резонатор продували воздух.Для создания пониженных температур в диапазоне 100 – 185 К в резонатореспектрометра использовался поток холодного азота, испаряющегося из сосудаДьюара через дьюаровскую трубку, изготовленную из высокочистого кварца ипомещенную в резонатор. Температура в месте нахождения образца в трубкеизмерялась с помощью термопары медь-константан, которая была откалибрована потемпературам плавления ацетона, гептана и четыреххлористого углерода итемпературе кипения метана.
Контрольный спай термопары помещался в воду сольдом (273 К), разность потенциалов регистрировалась с помощью цифровогомультиметра APPA-207.Вкачествепромежуточного(относительного)стандартаинтенсивностииспользовали синтетический рубин (ион Cr3+в решетке монокристалла Al2O3),укрепленный на крышке резонатора. Сигнал промежуточного стандарта ненакладывался на сигнал исследуемых образцов вследствие сильного различиявеличинg-фактора.Относительнаяинтегральнаяинтенсивностьсигналаопределялась путем двойного интегрирования спектра ЭПР образца, записанного в63форме первой производной, с нормировкой на амплитуду сигнала рубина.
Дляопределения абсолютного количества парамагнитных центров использовалсялабораторныйуглеродныйстандарт,предварительнооткалиброванныйпомонокристаллам CuCl2·2H2O. Число парамагнитных центров в образце определялосьпутем сравнения относительных (нормированных) интегральных интенсивностейсигналов образца и углеродного стандарта. Погрешность определения абсолютнойконцентрации парамагнитных частиц составляет 25%, относительная погрешность –10%.Для моделирования изотропных спектров ЭПР использовали программуWinSim.2.2.5 Регистрация спектров оптического поглощенияСпектры оптического поглощения при 77 К записывали на спектрофотометреPerkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 9 (диапазон длин волн 190-900 нм),оборудованном сосудом Дьюара из оптического кварца со специальным держателемдля ампул. Для регистрации оптических и ЭПР спектров одного и того же образцаиспользовали цилиндрические ампулы из стекла СК-4Б с длиной оптического пути2,5-3,5 мм.2.3 Техника эксперимента при температурах гелиевого диапазонаЭксперименты при температурах гелиевого диапазона (от 6 К) проводились сиспользованиемкомплексакриорефрижератороворигинальныхзамкнутогоциклагелиевыхSumitomoкриостатовHeavyInd.наосновеRDK-101E,разработанных в Лаборатории химии высоких энергий Химического факультетаМГУ имени М.В.
Ломоносова под руководством д.х.н. Ф.Ф. Сухова [176-178].ЭПР-криостат.ДляпроведенияЭПР-спектроскопическихисследованийиспользовался криостат с вакуумным цилиндрическим резонатором, в который былвведен сапфировый стержень для осаждения образца. Криостат был оснащен64окошком из алюминиевой фольги для проведения радиолиза и кварцевым окошкомдля визуального контроля осаждения образца.Температура образца на сапфировом стержне измеряется с помощью термопарымедь/медь-железо, обладающей высокой чувствительностью в гелиевом диапазонетемператур.Регулировкатемпературыобразцаможетосуществлятьсясиспользованием предустановленных резистивных нагревателей, подключѐнных ктермоконтроллеру t-STAT 310xcm.ИК-криостат. В экспериментах использовался оригинальныйгелиевыйкриостат для ИК-спектроскопических исследований, описанный ранее [177].ТемператураобразцанаподложкеизKBrизмеряетсяспомощьюкалиброванной термопары медь/медь-железо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
