Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Добавив необходимоеколичество криптанда и избыток солей лития и натрия, авторы получили спектры,которые они приписали хелатам АР с Li+ и Na+, соответственно.1.4.5 Карбоновые кислоты и их производныеМуравьиная кислота HCOOH. Попытка получения АР муравьиной кислотыпутем взаимодействия кислоты с натрием была предпринята Беннеттом и Гэйлом[161]. Спектр ЭПР образца, полученного в ходе реакции при 77 К, представляетсобойплохоразрешенныйширокийдублет(аН = 1,77 мТл,ΔВ = 1,47 мТл),отнесенный к АР муравьиной кислоты.
При разогреве образца спектр ЭПР неменяется до 160 К, после чего дублет быстро исчезает.Метилформиат HCOOCH3. Для получения АР метилформиата использовалиреакцию метилформиата с натрием [161]. Спектр ЭПР образца, полученный в ходетакой реакции при 77 К, представляет собой хорошо разрешенный дублет(аН = 2,40 мТл, ΔВ = 0,76 мТл), относимый авторами к АР метилформиата Н●СО(О)ОСН3.
При разогреве образца не происходит заметных изменений до 140 К, приболеевысокихтемпературахисчезновение при 190 К).интенсивностьсигналаснижается(полное47Припопыткеметилформиатасполученияэлектронами,АРметилформиатагенерированнымиврезультатефотолизомреакцииK4Fe(CN)6вдейтерированном водном стекле (LiCl, D2O), в спектре ЭПР наблюдался дублет сконстантой СТВ аН = 2,2 мТл, приписанный АР метилформиата Н●СО(О-)СН3 [162].Отличие констант СТВ от значений, найденных в работе [161], вероятно, связано свлиянием матрицы. В ходе фотолиза полученного АР [162] наблюдалосьобразование небольшого количества метильных радикалов. Разогрев до 175 Кприводил к исчезновению сигнала, приписанного АР, и появлению синглета(g = 2,0002), отнесенного авторами к радикалу О=●СОСН3.Этилформиат HCOOC2H5.
Авторы [162] генерировали АР этилформиата врезультате реакции этилформиата с электроном в дейтерированном водном стекле(LiCl, D2O, K4Fe(CN)6). При этом спектр ЭПР образца при 77 К представлял собойдублет (аα-Н = 2,2 мТл), относимый авторами к АР метилформиата Н●СО(О-)ОС2Н5.При разогреве образца до 170 К авторы наблюдали гибель АР и появление этильныхрадикалов. Дальнейший разогрев приводил к появлению синглета (g = 2,0002),приписанного авторами радикалу О=●СОСН2СН3.Уксусная кислота СН3СООН. ЭПР спектр чистой γ-облученной уксуснойкислоты при 77 К представляет собой дублет (аН = 3,30±0,05 мТл, ΔВ = 0,9 мТл,g = 2,003) с частично разрешенной сверхтонкой структурой [163].
Данный сигналавторы относят к АР уксусной кислоты. При 111 К спектр состоит из пары узкихлиний (ΔВ ≈ 0,35 мТл) с расщеплением 4,10±0,05 мТл, с более широкой линиеймежду ними, а при 150 К наблюдается квартет с соотношением интенсивностей1:2:2,2:1,5 (аН = 1,35 мТл). При охлаждении образца изменения обратимы. Сходныерезультаты получены в работе Бенетта и Гейла в ходе реакции атомов натрия суксусной кислотой СН3СООН и СН3СООD при 77 К [161]. Квартетный спектрсоответствует ситуации, когда метильная группа свободно вращается, а широкийдублет отвечает фиксированной ориентации метильной группы по отношению ккарбонильной группе. В промежуточной ситуации две центральные линии квартета48уширяются и сливаются.
Эксперимент показывает, что в данном температурномдиапазоне регистрируется только одна парамагнитная частица. При температуревыше 177 К происходят необратимые изменения, по-видимому, вследствиепоявления радикала ●СН2СООН и гибели АР уксусной кислоты.Спектр ЭПР γ-облученной смеси СH3COOН и МТГФ, содержащей 1-10%СH3COOН при 77 К представляет собой широкий дублет, наложенный на сигналэфирного радикала [163]. Последний состоит из шести линий и хорошо известен влитературе [48]. Путем вычитания этого сигнала получен оставшийся дублетныйсигнал (аН = 3,33±0,03 мТл), идентичный сигналу чистой облученной уксуснойкислоты.
Облучение смеси СD3COOН + МТГФ дает ЭПР спектр в виде 1:1:1триплета (aD = 0,52±0,02 мТл) после вычитания спектра МТГФ. Сигналы ЭПРСH3●COOН- и СD3●COOD- в МТГФ, по крайней мере, на порядок более интенсивны,чем сигналы этих частиц, полученные при прямом радиолизе уксусной кислоты. Помнению авторов, это означает что эти АР получаются в результате реакциитермализованных электронов, появляющихся при облучении МТГФ. Действие УФизлучения на образцы, содержащие АР, приводило к полному исчезновениюсигналов АР при 77 К без появления каких-либо других парамагнитных частиц.Расчеты методом INDO предсказывают неплоскую структуру для АР уксуснойкислоты [164].Ацетат натрия СН3СООNa.
В ходе реакции ацетата натрия с электронами,генерированными фотолизом K4Fe(CN)6 в дейтерированном водном щелочномстекле (NaOD, D2O) при 77 К, в спектре ЭПР появляется дублет (аН = 2,7 мТл,g = 2,0032±0,0003) [165], относимый авторами к АР ацетата. Метильная группа приэтом не вращается, определенная авторами ориентация протонов близка к (0о, 120о,240о) по отношению к орбитали неспаренного электрона, исходя из соотношенияМакКоннела. Большое расщепление авторы приписывают протону метильнойгруппы с θ = 0о. При разогреве образца до 180 К в спектре ЭПР авторы наблюдаликвартет с линиями примерно одинаковой интенсивности, что было объяснено49«размораживанием» вращения метильной группы.
При охлаждении образца до 85 КвспектреЭПРпоявлялсядублетсрасщеплением2,65 мТл,подобныйпервоначальному, то есть, необратимых изменений не наблюдалось. При увеличениитемпературы до 190 К сигнал ЭПР исчезал.Метилацетат СН3С(О)ОСН3. Спектр ЭПР образца, полученного в ходереакции атомов калия с метилацетатом при 77 К, представляет собой дублет(аН = 2,54 мТл, ΔВ = 0,99 мТл) [161], приписанный авторами АР метилацетатаСН3●С(О-)ОСН3.
При разогреве образца до 113 К интенсивность сигнала заметноснижается, и появляется широкий квинтет (аН = 1,8 мТл).В результате реакции метилацетата с электронами, генерированными фотолизомK4Fe(CN)6 в дейтерированном водном стекле (LiCl, D2O), спектр ЭПР образца при100 К представляет собой дублет (аН = 2,7 мТл) [162], отнесенный авторами к АРметилацетата.При143 Кданныйспектробратимопереходитвквартет(аН = 1,35 мТл) в связи с «размораживанием» вращения метильной группы. Придальнейшем разогреве в ЭПР спектре наблюдается сигнал радикала ●СН2СООСН3.Этилацетат СН3С(О)ОС2Н5.
При γ-облучении этилацетата при 77 К в ЭПРспектре наблюдается дублетный сигнал (аН = 2,4 мТл) [166], отнесенный к АРэтилацетата СН3●С(О-)ОС2Н5, который «отбеливается» белым светом с образованиемэтильных радикалов [167].В результате реакции этилацетата с электронами, генерированными фотолизомK4Fe(CN)6 в дейтерированном водном стекле (LiCl, D2O) в спектре ЭПР образца при105 К наблюдался дублет (аН = 2,75 мТл) [162], который авторы отнесли к АРэтилацетата. При разогреве до 150 К дублет переходит в квартет (аН = 1,36 мТл)вследствие «размораживания» вращения метильной группы. При дальнейшемразогреве до 160 К появлялся сигнал этильных радикалов, а сигнал АР исчезал.Дальнейший●СН2СООС2Н5.разогревприводит,восновном,кобразованиюрадикала50Ацетамид CH3COND2.
Фотолиз дейтерированного щелочного водного стекла(NaOD, D2O, K4Fe(CN)6), содержащего ацетамид, светом с длиной волныλ = 253,7 нм при 77 К дает стабилизированные электроны. Последующее действиеИК-излучения приводит к появлению в спектре ЭПР при 85 К дублета срасщеплением около 3,08 мТл [165], относимого авторами к АР ацетамида с невращающейся метильной группой.
При разогреве образца до 180 К спектр ЭПРтрансформируется в квартет с расщеплением 1,35 мТл (g = 2,0030±0,0003) исоотношением интенсивностей 1:3:3:1, что говорит о свободном вращенииметильной группы. В промежуточной области температур между 85 и 180 К авторынаблюдали постепенный обратимый переход от дублета к квартету. При температуреоколо 190 К сигнал в спектре ЭПР исчезал. Подобные результаты получены в работе[168].Расчеты методом INDO предсказывают неплоскую структуру для АР ацетамида[164].Пропионовая кислота СН3СН2СООН.
Спектр ЭПР γ-облученной пропионовойкислоты, наблюдаемый при 77 К, состоит из широкого дублета (константа СТС аН= 2,70±0,05 мТл) [169], приписываемого АР С2Н5•СООН-, секстета с соотношениеминтенсивностей примерно 1:5:10:10:5:1 (aav = 2,53±0,05 мТл), характерного дляэтильного радикала, и менее интенсивных дополнительных линий, формирующихквинтетсaav = 2,37 мТл,принадлежащий,помнениюавторов,радикалуСН3●СНСООН. Квинтет становится доминирующим при разогреве до 213 К. Между77 и 213 К дублет постепенно заменяется спектром●С2Н5 радикалов, а затемквинтетом СН3●СНСООН. Эта частица гибнет между 213 и 273 К.При γ-облучении 1-10% раствора пропионовой кислоты в МТГФ при 77 Кнаблюдается дублетный спектр ЭПР (aН = 2,78±0,07 мТл) [169], отнесенный к АРпропионовой кислоты.Спектр ЭПР образца, полученного при реакции атомов натрия с пропионовойкислотой при 77 К [161], представляет собой наложение дублета (аН = 3,02 мТл),51отнесенного к АР пропионовой кислоты, и квинтета (аН = 2,5 мТл), приписываемогорадикалу СН3●СНСООН.
Квинтетный сигнал медленно исчезает в диапазонетемператур 140-250 К.МетилпропионатСН3СН2С(О)ОСН3.ЭПРспектрγ-облученногометилпропионата при 77 К [167] представляет собой наложение, по крайней мере,трех сигналов: дублета (аН = 2,1 мТл), приписываемого АР метилпропионата,широкого квартета (аН ≈ 2,4 мТл), относимого к СН3●СНС(О)ОСН3, и дублета срасщеплением13,0 мТлихарактернойформойлиний,приписываемогоформильному радикалу. При фотоотбеливании видимым светом наблюдаетсязаметное уменьшение интенсивности дублетного сигнала АР метилпропионата исоответствующий рост сигнала метильных радикалов.В результате реакции метилпропионата с электронами, генерованнымифотолизом K4Fe(CN)6в дейтерированном водном стекле (LiCl, D2O), спектр ЭПРобразца при 77 К представляет собой дублет (аН = 2,7 мТл) [162], относимый к АРметилпропионата. При разогреве до 160 К появляется квартетный сигнал метильныхрадикалов, а сигнал АР исчезает.2,4-пентадиолдиацетатСН3С(О)ОСН(СН3)СН2СН(СН3)ОС(О)СН3[170].При γ-облучении 2,4-пентадиолдиацетата при 77 К наблюдается дублетный спектрЭПР (аН = 2,4 мТл), относимый авторами к АР 2,4-пентадиолдиацетата, в которомплотность неспаренного электрона и отрицательный заряд локализованы на однойсложноэфирной группе –О●С(О-)СН3.При действии света с длиной волны λ ≥ 440 нм на облученный образец 2,4пентадиолдиацетата при 77 К в спектре ЭПР наблюдали исчезновение дублета,относимого к АР, и появление сигнала метильных радикалов и компоненттриплетного и восьмилинейного спектров (аН = 2,1 мТл), а в УФ спектре наблюдалиисчезновение полосы поглощения с λmax = 370 – 380 нм, относимой авторами к АР2,4-пентадиолдиацетата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
