Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В последнем случаерастворитель рассматривается на классическом уровне, в то время как избыточныйэлектрон рассматривается с помощью квантовой механики в рамках адиабатического[93-95] или неадиабатического [96-98] приближения. В рамках подхода квантоваяхимия/молекулярная динамика (КМ/МД) можно непосредственно рассматриватьэлектронную релаксацию, диффузию, динамику со сравнительно небольшимипоследующими допущениями.
Преимущество данного подхода заключается в том,что наиболее ресурсоемкая квантово-механическая часть не увеличивается с ростомразмера системы, и поэтому можно рассчитывать большие системы, начиная откластеров, содержащих несколько сотен молекул, заканчивая «бесконечным» (припериодическихграничныхусловиях)объемомводы.Спомощьютакогомоделирования было предсказано существование «поверхностно-связанных» и«объемно-связанных» электронов [99].В работе Ларсена и соавторов [100] предлагается диффузная модельстабилизированного электрона.
Результаты расчетов в рамках подхода КМ/МДпредсказывают, что электрон не локализуется в полости, а напротив, делокализуется26в области повышенной плотности воды, в которой электронная волновая функцияперекрывает ~37 молекул воды. Однако, эта модель немедленно подвергласькритике [101, 102] в связи с тем, что предсказания предложенной Ларсеном моделисущественно отличаются от установленных данных.Однако, из любой теории высшего уровня, как и из каких-либо общихпринципов, не следует, что одноэлектронные модели, в рамках которыхрастворительописываетсяклассически,аэлектронописываетсяквантово-механически, представляют адекватную картину гидратированного электрона.Одноэлектронная модель постулируется, и затем следствия этого предположениятестируют с помощью эксперимента. Хорошее согласие с экспериментомрассматривается как доказательство правомерности использованных в моделипредположений и упрощений.
Проблемой данного подхода является то, что длякаждой группы экспериментальных наблюдений учитывается более чем одна теория,особенно когда используются эмпирические псевдопотенциалы e- - H2O.Крометого,принципиальныйнедостатоктакогоподходасостоитвэффективном учете электронной структуры молекул воды, исключающем обменныевзаимодействия между всеми электронами в системе, которые могут отвечать за 1020% связывания избыточного электрона [63, 64]. Более того, получающиесярезультатынастолькоадекватны,насколькоразумениспользуемыйпсевдопотенциал, и могут существенно зависеть от его формы и параметров [101,102].Большинствотеоретическихисследованийгидратированногоэлектронасфокусированы на описании спектра поглощения в видимой области.
Несмотря насущественную разницу в подходах и степени точности, в теоретических работах,посвященных гидратированному электрону (которых насчитывается несколькосотен), обычно делается вывод о хорошем описании этого спектра и его характерныхособенностей. В некоторых случаях удается даже воспроизвести асимметричныйлоренцев «хвост» полосы поглощения в ее «голубой» области [88]. Фактически это27означает,чтооптическийспектрнеявляетсядостаточноинформативнойхарактеристикой для верификации различных моделей и не слишком чувствителен кструктуре сольватированного электрона.Кроме того, подобные одноэлектронные модели были использованы (с той жестепенью достоверности) для описания спектров поглощения сольватированногоэлектрона в жидком аммиаке и алифатических аминах [103, 104], для которыхэкспериментально [105, 106] и теоретически [105, 107] установлено, чтоодноэлектронная картина некорректна, так как в этом случае наблюдаетсясущественная делокализация плотности избыточного электрона на молекулы первойкоординационной сферы.
Другими словами, даже когда одноэлектронные моделиочевидно неправильны в начальных предположениях, они по-прежнему довольнохорошо описывают оптические свойства избыточных электронов. Такие наблюдениязаставляют задуматься о том, насколько одноэлектронные модели состоятельны вобщем [105, 108-110].Одним из способов верификации этих моделей могли бы быть расчеты с ихпомощью других свойств гидратированного электрона (не только спектрапоглощения). Однако, экспериментальные методы, которые дают наиболее прямуюидетальнуюструктурнуюинформациюобосновномсостояниисольватированного/захваченного электрона, – магнитно-резонансные методы длязахваченныхэлектронов в щелочных льдах и резонансная спектроскопиякомбинационного рассеяния для гидратированных электронов в жидкой воде [111113] – менее всего поддаются трактовке с точки зрения одноэлектронных теорий, таккак молекулы растворителя больше нельзя рассматривать классически.Для количественного описания электронов, слабо связанных с малымикластерами воды [114], требуются методы с очень диффузными базисныминаборами, такие как метод связанных кластеров.
При увеличении размера кластера врасчете происходит переход от внешнего дипольно-связанного электрона к болеесильно связанной компактной частице, которая сходна с сольватированным28электроном в «объемных» водных системах. В таком случае можно надеяться, чторазумные результаты принесет использование методов функционала плотности,применимых к большим системам, когда использование метода связанных кластерови подобных подходов более не целесообразно [76, 77, 115-118].В последние 20 лет появилась возможность расчетов анионных кластеров сиспользованием методов ab initio и DFT, которые выходят за рамки одноэлектроннойаппроксимации [119 -122].
Изначально такие расчеты проводились для относительнонебольшихкластеров(содержащих4-10молекулрастворителя),которыезахватывали электрон на поверхности, образуя дипольно-связанные анионы. Можнопытаться моделировать электроны, захваченные внутри кластера [121, 122], однако,их структура при этом не соответствует какой-либо частице, экспериментальнонаблюдавшейся в газовой фазе.
Возрастающие расчетные мощности позволяютрассчитыватькластерыбольшегоразмера(включающие20-24молекулрастворителя). В этом случае расчеты показывают, что электрон сольватируетсячетырьмя OH группами [119, 120], в то время как остальные ОН группы участвуют вобразовании водородных связей. Расчеты с помощью DFT, проведенные авторами[123] для кластеров, содержащих 32 молекулы воды, предсказывают, что процессэлектронного захвата сильно различается при комнатной температуре и прикриогенных температурах.
В первом случае (в жидкой фазе) кластер быстродостигает равновесной структуры, которая соответствует локализованному, сильносвязанному электрону. В твердой фазе при низкой температуре (30 – 50 К) электронзахватывается на периферии кластера в более слабо связанном состоянии. Сильносвязанное состояние наблюдается в твердой системе, только если она изначальнонаходится в жидком состоянии, а затем замораживается.Однако,необходимоотметить,чтоприиспользованиидлярасчетагидратированного электрона традиционного метода DFT существует проблема,которая заключается в том, что широко используемые функционалы, такие какB3LYP и BLYP, переоценивают энергию связи неспаренного электрона из-за29ошибки самовзаимодействия [120]. Недавно развитые методы фунцкионалаплотности с поправкой на дальнодействие [124, 125] асимптотически свободны отошибки самовзаимодействия, и их использование приводит к получению довольноточных значений вертикальной энергии связывания электрона для анионныхкластеров воды [87, 126].Многообещающимиподходамиявляютсятакжемоделированиегидратированного электрона с помощью метода Кар-Парринелло [118] и гибридное[127] многоэлектронное моделирование с помощью молекулярной динамики,основанное на использовании псевдопотенциалов для валентных электронов вмолекулах воды.Большинство этих исследований сконцентрированы на энергетике анионныхкластеров воды.
Однако, данный подход также позволяет оценить магнитныепараметры для ядер 1Н и 17О в молекулах воды и сравнить эти оценки с параметрамиЭПР для захваченных электронов в щелочных льдах. Согласно данным Шкроба [63,64], полученным в результате расчетов малых и средних кластеров воды,содержащих электрон, методами DFT (B3LYP) и MP2, октаэдрическая модельгидратированного электрона [57-62], «в среднем», верна. Фактически это означает,что у гидратированного электрона нет постоянной сольватной оболочки, но егокоординационное число ≈6.
В целом, модель выглядит следующим образом.Большая часть плотности неспаренного электрона (≈50-60%) находится внутриполости, гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородной связи,стабилизируют электрон. На гидроксильных протонах небольшая спиноваяплотность, электронная волновая функция в полости представляет собой s-функцию.Значительная часть спиновой плотности (10-20%) находится на атомах кислородагидроксильных групп, не участвующих в образовании водородных связей, то есть,гидратированный электрон представляется как мультимерный анион-радикал.Необходимо отметить, что работы последних лет, в основном, посвященыэкспериментальному и теоретическому исследованию гидратированного электрона30[128, 129], в то время как проблемы динамики сольватации и свойствсольватированнного электрона в других жидкостях и стеклах изучены крайне мало[130].В связи с рассматриваемыми проблемами можно отметить недавнюю работуШкроба и Марина [131], в которой исследовались процессы стабилизацииизбыточных электронов в замороженных амидах, в том числе, изотопнозамещенных.
На основании данных ЭПР-спектроскопии и квантово-химическихрасчетов авторы предполагают, что избыточные электроны в амидах следуетрассматривать как стабилизированные растворителем мономерные анион-радикалы,а не как электроны в полости (что характерно, например, для структурно схожихаминов). Однако, следует отметить, что нет твердых критериев, позволяющиходнозначноразличатьстабилизированныйрастворителеммультимерный/мономерный анион-радикал и «сольватированный электрон».1.3 Реакции квазисвободных и локализованных электронов в неполярныхсредахКак указывалось выше, образование локализованных и сольватированныхсостояний электрона имеет универсальное значение для различных молекулярныхдиэлектриков – от воды до углеводородных стекол и полимеров.
Между тем, как ужеотмечалось, при рассмотрении судьбы термализованных электронов в неполярныхмолекулярных средах (особенно в жидкостях), в принципе, необходимо учитыватьвозможность реакций как локализованных, так и квазисвободных («сухих»)электронов. Это связано с высокой подвижностью «сухих» электронов и малойглубиной ловушек (энергией сольватации) электрона в неполярных средах.Процессы с участием таких частиц качественно подобны (и отличаются от реакций«горячих» электронов, рассмотренных в Разделе 1.1), однако их кинетика можетбыть существенно различна.31Наоснованииопределенияконстантскоростизахватаэлектронаароматическими УВ и кислородом в жидких УВ с разной электроннойподвижностью Балакин и соавторы [132] предположили, что для жидкостей смалыми коэффициентами диффузии избыточных электронов происходит захватлокализованных электронов; для жидкостей с высокими коэффициентами диффузииэлектронов растет вклад захвата квазисвободных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
