Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах (1105656), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В облученном образце ДЭЭ сбольшой концентрацией ацетона-d6 одновременно с исчезновением сигналастабилизированного электрона появляется синглетный сигнал с ширной линии∆B = 1,1 мТл, сдвинутый в область низких полей (т.е., более высоких значений gфактора) относительно сигнала стабилизированного электрона (Рисунок 11, а, в).Синглетный сигнал исчезает при фотолизе светом с λ > 370 нм, и в спектре ЭПРнаблюдается только сигнал от матричного радикала (Рисунок 11, г). Очевидно, чтоотносительноширокийсинглетпринадлежитпродуктузахватаэлектронадейтерированным ацетоном. Тем не менее, его нельзя отнести к мономерному АРацетона, который был получен ранее в аргоне в присутствии натрия при«химической» генерации (см.
Раздел 1.4.1) и имеет константы СТВ a2H=3,3 мТл иa2H=1,0 мТл при 4 К [147]. В этом случае даже с учетом aH/aD = 6,5 можно ожидатьразрешенной СТС и существенно большей общей протяженности сигнала. Болеелогично предположить, что этот сигнал принадлежит димерному АР ацетона ссимметричной делокализацией спиновой плотности, который должен иметьсущественно меньшие константы СТВ (не более 0,2 мТл), которые не будутразрешаться в условиях эксперимента. Действительно, рассчитанные константыСТВ для димерного АР ацетона (Таблица 3) качественно согласуются с такимпредположением, а при использовании этих параметров с учетом соотношенияa(H)/a(D) ширина синглета удовлетворительно воспроизводится (ΔВ = 1,0 мТл).80абвг334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 11 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,05 мВт: а) чистый диэтиловый эфир; б) 0,5% об.ацетона-d6 в диэтиловом эфире; в) 5% об.
ацетона-d6 в диэтиловом эфире; г)5% об. ацетона в диэтиловом эфире после фотолиза светом с λ > 370 нм втечение 20 минут.81Таблица 3 – Рассчитанные константы изотропного СТВ для димерного АРацетона (MP2/L2+1(O)/L2).СпиноваяКонстанты СТВКонстанты СТВплотность на ядраха(Н), мТла(D), мТл0,0014320,230,04H0,0077351,230,197H0,0011780,190,038H0,0014320,230,049H0,0011780,190,0310H0,0077361,230,1911C0,02828812O-0,00463713C-0,00145914C-0,00145915H0,0014320,230,0416H0,0077361,230,1917H0,0011770,190,0318H0,0014320,230,0419H0,0011770,190,0320H0,0077361,230,19№Атом1C0,0282872O-0,0046363C-0,0014584C-0,0014585H682ВспектредейтерированномЭПРоблученногодиэтиловомэфирезамороженногосущественнораствораацетонаподавляетсявсигналстабилизированного электрона уже при малой концентрации ацетона (Рисунок 12).При этом наблюдается появление дополнительного сигнала, форма и соотношениеинтенсивностей которого несколько отличаются для растворов большой и малойконцентрации ацетона.Рисунок 12 – Спектры ЭПР облученных образцов, зарегистрированные при77 К и СВЧ мощности 0,5 мВт: а) чистый ДЭЭ-d10; б) 0,5% об.
ацетона в ДЭЭd10; в) 5% об. ацетона-d6 в ДЭЭ-d10. Стрелками показаны положениясигналов, предположительно относимых к мономерным (серые стрелки) идимерным (фиолетовые стрелки) АР ацетона.Можно предположить, что дополнительный сигнал является суперпозициейсигналов мономерного АР ацетона (мультиплет с общей протяженностью около 8,5– 9,0 мТл) и димерного (кластерного) АР (сигнал с общей протяженностью 4,5 – 5,0мТл),причемотносительнаяконцентрациямономерногоАРзаметнонеувеличивается с ростом концентрации ацетона, а интенсивность сигнала димерногоАР существенно больше в растворе с большей концентрацией ацетона. Однако,вследствие относительно малой интенсивности сигналов обоих АР и очень сильного83перекрывания с сигналами радикалов из матрицы линий в центральной частиспектра, анализ СТС провести трудно.
Это перекрывание приводит также к«смазыванию» СТС, обусловленной дейтронами, которая достаточно хорошоразрешена в спектре облученного чистого ДЭЭ-d10. В целом, в данном случаеизменения в оптическом спектре являются более надежным индикаторомобразования димерных анион-радикалов, чем анализ спектра ЭПР.Исходя из полученных экспериментальных данных, можно предложить общуюсхему превращений, протекающих после облучения в образцах диэтилового эфира вприсутствии ацетона.При малых концентрациях ацетона в ДЭЭ:RH –^^^→ RH+• + e- (1)RH+• + RH → RH2+ + R•(2)e- → e-ст(3)e-+Acn → Acn- • (4)Acn- •+R• →R- + Acn (5)При больших концентрациях ацетона в ДЭЭ:RH –^^^→ RH+• + eRH+• + RH → RH2+ + R•e- → e-стe-+Acn → Acn- •Acn- •+R• →R- + Acne-+nAcn → (Acn n)- • (6).Под действием рентгеновского излучения в образцах растворов различныхконцентрацийацетонавдиэтиловомэфиреобразуютсякатион-радикалыдиэтилового эфира и электроны (реакция 1).
Катион-радикалы вступают в ионмолекулярную реакцию (реакция 2) с образованием протонированного иона иматричного радикала, в отсутствие ацетона электроны стабилизируются вматричных ловушках (реакция 3). Молекула ацетона захватывает электроны с84образованием мономерного АР ацетона (реакция 4). Однако, мономерный АРацетонанестабилизируетсявматрицедиэтиловогоэфиравзаметныхконцентрациях. Причина этого, по-видимому, состоит в туннельном переносеэлектрона с мономерных анион-радикалов ацетона на более глубокие ловушки матричные радикалы, который происходит до момента измерения спектров при 77 К(реакция 5).
Это находит свое подтверждение в снижении суммарного выходапарамагнитных частиц при небольших концентрациях ацетона (по сравнению счистым диэтиловым эфиром).При высокой концентрации ацетона, наряду с образованием малых количествмономерного АР ацетона, захват электрона происходит димерами или кластерамиацетона, с образованием соответствующих АР, которые стабилизируются в матрицедиэтилового эфира (реакция 6), и количество которых растет с ростом концентрацииацетона. Таким образом, можно заключить, что преимущественно димеры иликластеры молекул ацетона играют роль глубоких ловушек, дающих наблюдаемыеанион-радикалы, устойчивые в стеклообразной матрице диэтилового эфира. Этотвыводподтверждаетсямикросольватационнойданнымимоделиквантово-химических(MP2/L2+1(О)/L2):расчетоврассчитанныйврамкахВПИдлямономерного АР ацетона становится слабоположительным при сольватации еготремя молекулами диметилового эфира (модельный эфир), а рассчитанный ВПИдаже для изолированного димерного АР ацетона существенно положителен и растетзначительно быстрее при добавлении молекул ДМЭ, чем для мономерного АР(Рисунок 13).
Оптимальные геометрии микросольватированных мономерного идимерного АР ацетона приведены на Рисунке 14.85ВПИ анион-радикала ацетона,эВ1,00,80,60,40,20,0аб-0,2-0,401234Число сольватирующих молекул диметилового эфираРисунок 13 – Зависимость величины рассчитанного ВПИ для мономерногои димерного АР ацетона от числа молекул ДМЭ в кластере.абРисунок 14 – Оптимальная геометрия АР ацетона: а) мономерный АР,сольватированный четырьмя молекулами диметилового эфира; б) димерныйАР, сольватированный двумя молекулами диметилового эфира.3.3 Спиртовые матрицыВ спектре ЭПР облученного замороженного раствора ацетона в этанолесущественно подавляется сигнал стабилизированного электрона, наблюдающийсядля чистого облученного этанола (Рисунок 15), кроме того, несколько меняется86соотношение интенсивностей компонент по сравнению с чистой матрицей. Однако,достоверно получить вид дополнительного сигнала в данном случае не удается.аб334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 15 – Спектры ЭПР облученных образцов при 77 К, 0,05 мВт: а)чистый этанол; б) 1% об.
ацетона в этаноле-d6.В спектрах ЭПР облученных образцов ацетона в этаноле-d6 (протяженностьсигнала матричного радикала которого в 6,5 раз уже, чем для недейтерированногоэтанола) уже при малой концетрации ацетона наряду с подавлением сигналастабилизированного электрона наблюдается появление дополнительного сигнала сбольшой общей протяженностью (~12 мТл) (Рисунок 16, а, б, в). При увеличенииконцентрацииацетонаинтенсивностьданногосигналаувеличивается(Рисунок 16, г). Протяженность данного дополнительного сигнала существеннопревышает протяженность сигнала димерного (4,5 – 5 мТл) и мономерного АРацетона (8,5 – 9 мТл).87гвба334 336 338 340 342 344 346 348 350 352В, мТлРисунок 16 – Спектры ЭПР облученных образцов при 77 К, 0,5 мВт: а)чистый этанол-d6; б) 0,5% об.
ацетона в этаноле-d6; в) 0,5% об. ацетона вэтаноле-d6 (х5); г) 5% об. ацетона в этаноле-d6.При использовании в качестве матрицы метанола-d4 в спектре ЭПР (Рисунок17, а) наблюдаются еще две компоненты дополнительного сигнала, наблюдаемаяструктураипротяженностькоторогопозволяютприписатьегогидроксиизопропильному радикалу (СН3)2•С-ОН, полученному при радиолизеизопропанола (по существу, он представляет собой протонированный АР ацетона)(Рисунок 17, б) (также см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
