Нуклеофильное раскрытие донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом в синтезе N-гетероциклов (1105641)
Текст из файла
<I>e.n;epanhHOe rocy.n;apcTBeHHOe 6IO.n;)KeTHoe o6pa3oBaTenhHoe yqpe)K.n;eHHe BhiCIIIeroo6pa3oBaHHjl «MocKOBCKHii rocy.n;apcTBeHHhiH yHHBepcHTeTHMeHH M.B.JloMoHocosa»Ha rrpasax pyKoiiHCHHsaHoB KoHcTaHTUH JlhsosuqHYKJIEOWHJILHOE PACKPLITHE .[I;OHOPHO-AKIJ;EITTOPHLIXIJ;HKJIOITPOITAHOB A3H.[I;-HOHOM B CHHTE3E N-rETEPOIJ;HKJIOB02.00.03 -OpraHHqecK~XHMHjl.lJ:HccepTa~HjlHa COHCKaHHe yqeHOH CTeiieHHKaH,LJ;H,LJ;aTa XHMHqecKHX HayKHayqHhiii pyKOBO,LJ;HTenh:KaH,LJ;H,LJ;aT Xl1Ml1qeCKI1X HayK,,LI;O~eHTBy.n;hiHHHa EKaTepHHa MHxaiinosHaMocKsa- 20162ОглавлениеВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................................................................................
3ГЛАВА 1. РАСКРЫТИЕ АКТИВИРОВАННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ N-НУКЛЕОФИЛАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .............. 61-1. РАСКРЫТИЕ АМИНАМИ ................................................................................................................................................ 71-2. РАСКРЫТИЕ АМИНАМИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЕСЯ ВТОРИЧНЫМИ ПРОЦЕССАМИ .........................................................
191-2.1. Реакции циклопропан-1,1-диэфиров с первичными аминами. Синтез -лактамов .................................... 191-2.2. Реакции кетоциклопропанов с первичными аминами. Синтез производных пиррола ............................... 231-2.3. Циклопропан-1,1-динитрилы в синтезе пятичленных N-гетероциклов...................................................... 331-2.4. Синтез пирролоизоксазолидинов и -пиразолидинов ...................................................................................... 361-2.5. Синтез пиперидинов ........................................................................................................................................
381-3. РАСКРЫТИЕ ТРЕТИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ ....................................................................................... 391-4. РАСКРЫТИЕ N-ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ..................................................................................... 411-4.1. Раскрытие пиридинами ................................................................................................................................... 411-4.2. Раскрытие индолами ....................................................................................................................................... 421-4.3. Раскрытие ди- и триазолами .........................................................................................................................
421-4.4. Раскрытие пиримидинами .............................................................................................................................. 471-5. РАСКРЫТИЕ НИТРИЛАМИ (РЕАКЦИЯ РИТТЕРА) .......................................................................................................... 471-6. РАСКРЫТИЕ АЗИД-ИОНОМ ..........................................................................................................................................
49ГЛАВА 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ АЗИД-ИОНОМ. СИНТЕЗ NГЕТЕРОЦИКЛОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) ........................................................................................................... 562-1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ ............................................................................ 582-2. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ АЗИД-ИОНОМ...........................................................................................................................................................................................
632-2.1. Разработка метода нуклеофильного раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом.... 632-2.2. Синтез производных -азидомасляной кислоты ........................................................................................... 702-2.3. Нуклеофильное раскрытие оптически активных донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом ...
732-2.4. Квантовохимические расчёты механизма реакции и относительная реакционная способностьдонорно-акцепторных циклопропанов ...................................................................................................................... 742-3. ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ АЛКИЛАЗИДЫ В СИНТЕЗЕ N-ГЕТЕРОЦИКЛОВ ..................................................... 792-3.1. Синтез пятичленных N-гетероциклов с использованием реакций Штаудингера и аза-Виттига ........... 802-3.2. Синтез N-гетероциклов с предварительной СН-функционализацией алкилазидов ................................... 872-3.3.
Синтез N-гетероциклов с предварительной функционализацией электронодонорной группы................ 95ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................................................................................................... 973-1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ 2.4 ...................................................................... 983-1.1. Синтез диэфиров циклопропан-1,1-дикарбоновых кислот 2.4а-аа .............................................................
983-1.2. Синтез диметилового эфира (2R)-2-(пиридин-3-ил)циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты ((R)-2.4р).................................................................................................................................................................................... 1023-1.3. Синтез других ДА циклопропанов 2.4 ........................................................................................................... 1043-2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ ДА ЦИКЛОПРОПАНОВ 2.4 АЗИД-ИОНОМ ................................................................. 1063-2.1. Синтез азидов 2.12 (общая методика) ........................................................................................................
1063-2.2. Синтез азидов 2.13 (общая методика) ........................................................................................................ 1243-3. ТРАНСФОРМАЦИИ АЗИДОВ 2.12, 2.13 ...................................................................................................................... 130Синтез (-)-никотина ................................................................................................................................................ 132Синтез тетразамещённого пиррола 2.23 ..............................................................................................................
136Синтез триазолов 2.34 ............................................................................................................................................ 144Синтез тетразолов 2.38 ..........................................................................................................................................
150ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ........................................................................................................................ 160СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................................................................................ 1613ВВЕДЕНИЕАктуальность работы. В современной органической химии широко востребованыреагенты, молекулы которых содержат несколько реакционных центров, способных легко иселективно активироваться в заданных условиях. Разнообразие путей трансформации такихреагентов открывает широкие перспективы для разработки синтетических стратегий,основанных на one pot, каскадных, тандемных процессах и позволяющих осуществлять сборкуцелевых молекул за минимальное число стадий.
Особую актуальность стратегии, основанныена использовании мультицентровых реагентов, приобретают в синтезе структурно сложныхмолекул, к которым зачастую относятся природные и синтетические физиологически активныесоединения.Предметом исследования в данной работе стала реакция стереоспецифическогонуклеофильного раскрытия донорно-акцепторных (ДА) циклопропанов азид-ионом как простойпуть к новым мультицентровым реагентам – полифункционализированным алкилазидам.Исходные ДА циклопропаны, в молекулах которых напряжённый трёхчленный циклдополнительно активирован расположенными в вицинальных положениях акцепторными идонорными заместителями, уже зарекомендовали себя как реагенты с широким спектромсинтетического применения.
На основе реакций с участием ДА циклопропанов разработаныметоды получения десятков классов органических соединений [1–13]. Синтетически простаятрансформация ДА циклопропанов в полифункционализированные алкилазиды как врацемической, так и в оптически активной форме открывает возможности для полученияразнообразных N-содержащих ациклических и циклических структур, включая физиологическиактивные соединения [14, 15].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
