Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 19
Текст из файла (страница 19)
После дополнительнойхроматографической очистки (элюент петролейный эфир - этилацетат, 10:1) выделили0.18г смеси 2,6-ди-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептана (8а) (14%), 2-экзо-бром-6экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептана (8в) (35%). Спектр ЯМР 1Н соединения 8в(CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.15 д.кв (1Н, HC7, J7,7 = 12.3, J=1.1), 2.22 д.кв (1Н, HC7, J7,7 = 12.3,J=1.1), 3.27 т.д (1Н, HCS, J = 4.2, J = 1.1), 3.29 уш.с (1 Н, НС1) 3.42 т.д (2Н, HCS, J = 4.4, J= 1.1), 4.02 м (1Н, НС4), 4.66 с (1Н, HCCl), 4.71 с (1Н, HCBr).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ,м.д.): 36.71 (C7); 48.23, 48.31 (CS); 50.57 (C1); 54.73 (CBr); 56.76 (C4), 64.27 (ССl). Массспектр, m/z (Iотн, %), соединение 8в: 242 (7.9) [M+4]+, 240 (24) [M+2]+, 238 (21.7) [M]+, 205(4.1), 203 (3.9), 161 (36.6), 159 (100), 125 (26.9), 123 (36.1), 97 (17.3), 79 (22.8), 65 (26.7).IV.5.3 Взаимодействие смеси соединений 8а и 8в с тионилхлоридомРаствор 0.18 г смеси тиацикланов 8а и 8в (1:2.9) (соответственно 0.04 г 8а и 0.14 г8в) и 0.3 г SOCl2 в 10 мл хлороформа перемешивали при комнатной температуре втечение 48 часов. Реакционную смесь пропустили через колонку-фильтр с силикагелем(h=5см).Растворительупарили,получили0.14г2,6-ди-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептана (8а) (выход реакции превращения 8а в 8в составил 88%).IV.6 Взаимодействие циклооктатетраена с бромомК раствору 0.4г (3.8 ммоль) цилооктатетраена в 15 мл СHCl3 при -30оС добавилираствор 0.6г (3.8 ммоль) брома в 15 мл СHCl3.
Реакционную смесь перемешивали 10 мин,затем реакционную смесь отогревали до комнатной температуры и перемешивали ещё 1-2часа. Затем промывали раствором сульфита натрия до исчезновения окраски брома.Органический слой отделяли, водную фазу троекратно экстрагировали хлороформом,органические вытяжки объединяли и сушили сульфатом натрия. Раствор пропускаличерез колонку-фильтр. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 0.936 г (92%)дибромида 29.140IV.7 Взаимодействие тиобисаминов и аминосульфенатов с алкенами вприсутствии триметилсилилгалогенидовIV.7.1.
Реакции тиобисаминов с норборненом в присутствии Me3SiНаlК раствору N,N’-тиобисамина и норборнена (мольное соотношение 1:1), вабсолютном хлористом метилене при интенсивном перемешивании и температуре -40 оС втоке аргона медленно добавляли раствор триметилсилилгалогенида в хлористом метилене(соотношение тиобисамин : Me3SiНаl = 1 : 2); реакционную смесь перемешивали при этойтемпературе 1 ч, после чего температуру медленно повышали до 0оС, и выдерживалиреакционную смесь при этой температуре 12 ч.
Затем реакционную смесь гидролизовалиледяной (t~5oC) водой, экстрагировали хлористым метиленом. Органические вытяжкиобъединяли и сушили над Na2SO4, растворитель упаривали в вакууме. Препаративноехроматографическое разделение реакционных смесей осуществляли на колонках,заполненных силикагелем (μ 5/40, “Silica gel 60”) (элюент петролейный эфир - этилацетат,(3:1)). Выходы полученных соединений приведены в таблице 9.IV.7.2.
Реакции аминосульфенатов с алкенами в присутствии Me3SiНаlПри интенсивном перемешивании при комнатной температуре в токе аргона краствору 1.2 ммоль алкена и 1.2 ммоль аминосульфената в 5 мл абсолютного хлороформамедленно добавляли раствор 1.2 ммоль триметилсилилгалогенида в 5 мл абсолютногохлороформа. Перемешивание продолжали до полного протекания реакции (контрольТСХ). Реакционную смесь пропускали через колонку-фильтр (h=5см), растворительупаривали. Выходы полученных соединений приведены в таблице 10. Спектральныехарактеристики соединений 4,34,35 приведены в таблицах 22,23.N-(3-эндо-Хлорбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)морфолин (4a). Rf 0.86 (элюентпетролейный эфир - этилацетат, (3:1)). Найдено (%): С 53.44; Н 7.40; N 5.67.
С11Н18ClNOS.Вычислено (%): С 53.27; Н 7.26; N 5.65.N-(3-эндо-Бромбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)морфолин(4б).Масс-спектр,m/z (Iотн (%)): 293 (47), 291 (46) [М]+, 199 (17), 197 (18), 175 (38), 173 (39), 119 (74),118(43), 93 (100), 91 (35), 87 (44), 77 (21), 75 (25).N-(3-эндо-Хлорбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)пиперидин (34а). Желтое масло.
Rf0.63. (элюент этилацетат:петролейный эфир 1:10), Rf 0.88 (элюент петролейный эфир этилацетат, (3:1)). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 247 (14), 245 (47) [М]+, 210 [М – Cl]+ (1),151 [М – N(CH2)3]+ (4),129 [М – S-N(CH2)3]+ (15), 117 (100).141Таблица 22. Спектры ЯМР 1Н продуктов 4,34,35 (в CDCl3)Продукт4аHCHal3.93HCSт.д 2.85H(1)д.д 2.18(J=4.2,(J=4.2,J=1.5)J=2.7)H(4)д 2.41 мH(5)H(6)эндоа: 1.94 ма(J=4.0)H(7)антиа:1.35NR2д.м 2.97(J=10.6)м(4Н,м(4Н,м(4Н,м(4Н,м(4Н,NСН2)3.62ОСН2)4б4.02бт.д(J=4.3,2.19д 2.49 м(J=4.1)эндо:J=2.0)бэкзо:1.50-1.60 манти б: 1.39 д.м2.01д.д.д.д(J=12.3,J=9.2,J=4.1,(J=10.4)3.03NСН2)3.69ОСН2)J=2.4)34а4.00т.д 2.89(J=4.3,(J=4.3,J=1.8)J=2.7)д.д 2.23д 2.45 м(J=4.3)вэкзо: 1.46 т.т.д(J=12.5,в3.00J=4.3,H2CN), 1.60 м(4Нпиперидин)вJ=1.8)эндо: 1.99 м34а г4.00(J=4.3,J=1.8)т.д 3.05 м2.16(J=4.3)д 2.22 мэндод: 2.13 мэкзод:т.т1.42 анти:1.06д.д.т 3.01(J=12.4, (J=10.4, J=2.7, J=1.7)J=4.5)син:1.57м(4Н,H2CN), 1.46 мд.д.т (4Нпиперидин)д(J=10.4, J=3.4, J=1.8)14234б4.02ет.д2.19(J=4.3,д 2.46 м(J=4.1)J=2.0)эндое:1.98еед.д.д.д(J=12.4,H2CN), 1.60 мJ=8.9,J=4.2,(4Нпиперидин)е3.00м(4Н,J=2.4)35а3.93т.д 2.77д.д 2.27(J3,2=J3.4=4.3, (J2,3=4.3,J3,5=2.0)д 2.44 м(J1,6экзо=4.4)J2,7=2.7)экзо: 1.47 т.т.д экзож:1.68 анти:(J5,5J5,6экзо=12.5, т.т(J7,7=10.4,J5,6эндоJ5,4=4.4,(J6,6J6,5экзо=J=2.0)J5,3=2.0)12.2,синж:эндо:1.391.99 J6,5эндоJ6,1=д.д.д.д4.4)(J5,5=12.5,эндо: 1.37зд.д.т 2.94квJ7,2=2.7, NCH2,(4Н,J=7.0),1.27 т (6Н, СН3,1.69д J=7.0)(J7,7=10.4)J5,6эндо=9.2,J5,6экзо=4.4,J=2.4)35б3.96т.д 2.88д.д 2.23(J3,2=J3,4=4.4, (J2,3=4.4,J3,5=2.0)J2,7=2.7)д 2.46 м(J1,6экзо=4.4)экзо: 1.53 т.т.д экзои:1.66 анти:(J5,5J5,6экзо=12.2, т.т1.36(J7,7=10.4,д.д.т 2.93J7,2=2.7, NCH2,J5,6эндоJ5,4=4.4,(J6,6J6,5экзо=J=1.8)J5,3=2.0)12.2,сини: 1.68 д (J7,7=10.4) J=7.0)эндо:д.д.д.дкв(4Н,J=7.0),1.17 т (6Н, СН3,1.97 J6,5эндоJ6,1=4.4)143эндо: 1.35к(J5,5=12.4,J5,6эндо=9.0,J5,6экзо=4.2,J=2.3)Примечание.
а 1.32-1.47 м (2Н, экзо-H5, эндо-H6), 1.58-1.68 м (2Н, экзо-H6, син-H7). б 1.36-1.44 м (1Н, эндо-Н6, сигнал перекрывается с анти-Н7), 1.64-1.76м (2Н, экзо-Н6, син-Н7), сигнал HCS лежит в области 3.00-3.10 м.д. и перекрывается с сигналами NCH2.пиперидин), 1.62-1.74 м (2Н, экзо-Н6, син-Н7).6гв1.35-1.45 м (4Н, эндо-Н6, анти-Н7, СН2-Спектр регистрировали в C6D6. д 1.16-1.33 м (4Н, экзо-Н5, эндо-Н6, СН2-пиперидин).756е1.33-1.43 м (4Н,7эндо-Н , анти-Н , СН2-пиперидин), 1.44-1.70 м (7Н, экзо-Н , экзо-Н , син-Н , СН2-пиперидин), сигнал HCS лежит в области 3.0 м.д.
и перекрывается ссигналами NCH2. ж Сигналы перекрываются. з Сигнал перекрывается с сигналом анти-Н7. и Сигналы перекрываются. к Сигнал перекрывается с сигналоманти-Н7.Таблица 23. Спектры ЯМР 13С продуктов 4,34,35 (в CDCl3)Продукт С(Hal)C(S)C1, C4C5, C6C7NR24а66.557.443.5, 43.829.1, 21.836.057.1 (NСН2), 67.5 (ОСН2)4б58.657.9643.5, 44.128.9, 24.035.657.1 (NСН2), 67.4 (ОСН2)34а67.057.043.7, 44.029.2, 21.836.023.2, 27.3 (CH2), 58.6 (NСН2)34б59.457.643.7, 44.129.0, 24.135.623.2, 27.3 (CH2), 58.7 (NСН2)35а65.859.243.2, 43.829.0, 21.935.813.7 (CH3), 52.4 (NСН2)35б59.658.043.2, 44.128.9, 24.135.413.7 (CH3), 52.5 (NСН2)144N-(3-эндо-Бромбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)пиперидин (34б).
Желтое масло.Rf 0.72 (этилацетат:петролейный эфир = 1:10). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 291 (31), 289(31) [М]+, 197 (10), 195 (10), 175 (9), 173 (9), 117 (100), 93 (28), 85 (27).(3-эндо-Хлорбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)диэтиламин (35а). Желтое масло.
Rf0.35 (элюент петролейный эфир), Rf 0.57. (элюент этилацетат:петролейный эфир 1:10).Найдено, %: С 56.30; Н 8.43; N 5.86. C11H20ClNS. Вычислено, %: С 56.51; Н 8.56; N 5.99.(3-эндо-Бромбицикло[2.2.1]гепт-2-экзо-илтио)диэтиламин (35б). Ярко-оранжеваяжидкость. Rf 0.62 (этилацетат:петролейный эфир = 1:8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 279(45), 277 (45) [М]+, 185 (13), 183 (13), 175 (17), 173 (17), 105 (100), 104 (57), 93 (62), 91 (21),90 (52). Найдено, %: С 47.30; Н 7.12; N 5.19. C11H20BrNS. Вычислено, %: С 47.48; Н 7.19; N5.04.N-(транс-2-Хлорциклогексилтио)пиперидин(36).(этилацетат:петролейный эфир = 1:8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
