Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

бCпектры зарегистрированы при 75оС, растворитель DMSO. вСигналы перекрываются.Таблица 33. Спектры ЯМР 13C соединений 52-54, 57-60, 62,63, 65, 66, 88, 89 (в CDCl3).Соединение52δ, м.д.HCHalHCS/HCSeC(1), C(4)OMeC=O (СO2Me)CAr, С=СДругие сигналы63.054.751.9, 52.452.32,163.3, 164.9126.8, 129.1, 128.0, 134.6 (CAr), 140.7,45.4 (С(7))52.355351.654.452.1, 52.452.25,146.7 (С=С)163.1, 165.052.2854а48.253.151.96, 52.06, 52.12,50.855.752.3545.5 (С(7))146.8 (С=С)163.1, 164.952.20, 52.25, 52.29,54б126.9, 129.1, 130.1, 134.5 (CAr), 141.4,127.8, 129.3, 133.4 (CAr), 140.5, 147.045.8 (С(7))(С=С)163.3, 164.7128.0, 129.1, 129.2, 134.5 (CAr), 143.3,46.8 (С(7))144.7 (С=С)57а58.755.968.1, 71.252.4, 52.5160.9, 162.2127.7, 128.1, 129.4, 130.1, 131.0,21.6 (СН3)168133.6, 134.5, 138.6 (CAr), 143.2, 144.8(С=С)57ба58.456.466.1, 69.152.9161.6, 162.6128.1, 128.8, 129.1, 129.8, 131.1,168.9 (N-С=O)132.2, 133.3, 133.4, 141.057в58.4 уш.с55.5 уш.с66.1, 68.752.6, 53.3161.3, 162.9,127.5, 129.4, 130.7, 133.6 (CAr)154.8 (N-С=O)58a46.255.468.1, 71.152.4, 52.5160.8, 162.2127.7, 128.0, 129.3, 130.1, 131.1,21.6 (СН3)133.5, 134.4, 139.3 (CAr), 142.8, 144.8(С=С)58ба46.356.166.1, 69.152.9161.5, 162.7128.2, 128.8, 129.1, 129.8, 131.2,168.8 (N-С=O)132.4, 133.3 (CAr), 141.5, 145.3 (С=С)58a50.452.65б67.5, 71.252.6б,160.5, 161.952.7б128.0, 128.4, 129.6, 130.2, 132.0,21.6 (СН3), 109.0132.6, 134.4, 138.6 (CAr), 144.0, 145.0(SCN)(С=С)59б47.8 уш.с54.7 уш.с64.5, 69.252.8, 52.9161.0, 162.1оба уш.с60а47.847.068.2, 72.052.3, 52.4160.9, 162.1128.5, 128.7, 128.9 уш.с, 129.4, 132.0,169.2 (N-С=O),132.1, 132.8109.3 (SCN)128.1, 128.3, 128.4, 129.5, 130.1,21.6 (СН3)134.2, 134.3, 138.5 (CAr), 143.0, 144.8(С=С)60б60в49.8 уш.с47.7 уш.с44.5 уш.с46.9 уш.с65.0, 69.452.56,оба уш.с52.6466.3, 69.352.6, 53.3161.2, 162.5127.7 уш.с, 128.5, 128.6, 128.9 уш.с,169.0 (N-С=O)129.4, 131.8, 133.0, 134.3 уш.с161.2, 162.9,128.3, 129.4, 134.2 (CAr)154.5 (N-С=O)1696258.856.665.6, 66.253.2-127.7, 128.2, 129.4, 130.2, 131.1,21.7 (СН3), 155.0133.5, 135.4, 143.0 уш.с, 145.5, 150.8(N-C=O)уш.с636548.759.6 уш.с47.158.5 уш.с65.7, 66.653.265.7, 66.852.9-128.2, 128.4, 129.5, 130.1, 134.4,21.8 (СН3), 154.7135.5, 143.5 уш.

с, 145.4, 150.4 уш.с(N-C=O)119.9, 124.1, 127.2, 127.7, 128.0,155.6 (N-C=O)129.3, 131.6, 134.0, 140.46651.4 уш.с49.6 уш.с66.0, 67.553.0-119.7, 124.0, 127.0, 127.8, 128.0,155.3 (N-C=O)128.3, 128.6, 129.4, 134.8, 140.966в51.050.365.9, 67.653.2-120.7, 124.2, 127.3, 128.3, 128.4,155.3 (N-C=O)129.9, 130.0, 134.0, 141.38853.567.367.9, 72.052.6, 52.7160.5, 161.7128.2, 129.0, 129.8, 130.1, 134.4,21.7 (CH3)134.8, 137.3, 141.1 (CAr), 143.0, 145.1(С=С)8940.167.167.7, 71.552.6, 52.7160.4, 161.7128.2, 129.0, 129.8, 130.1, 134.3,21.7 (CH3)134.8, 137.4, 141.8 (CAr), 142.7, 145.1(С=С)аобПримечания: Cпектры зарегистрированы при 75 С, растворитель DMSO-d6. Неоднозначное отнесение сигналов в Растворитель DMSO-d6.170Таблица 34.

Спектры ЯМР 1Н продуктов взаимодействия азанорборнадиенов с тиобисморфолином в присутствии тионилхлорида (в CDCl3)Соедине-δ, м.д. (JН,Н/Гц)ниеHCHalHCS/HCSeН(1)Н(4)OMeДругие сигналы67а(dl)а4.27 д.д3.07 д (J=2.9)4.94 д5.21 д.т3.76 с (3Н),2.43 с (6Н, CH3, (dl- и мезо-)),(J=1.8)(2Н, (dl- и3.77 с (3Н),7.30 д (2Н, CHAr, J=8.2),4.84 (д,мезо-),3.79 с (3Н)7.31 д (2Н, CHAr, J=8.0),J=1.8)J=4.1, 2.2)(J=4.2, 3.2)67а(meso)а4.25 д.д2.97 д (J=3.1)(J=4.0, 3.1)7.65 д (2Н, CHAr, J=8.4),7.68 д (2Н, CHAr, J=8.4)67в(dl)4.25 д.д3.19 т (J=3.1)5.08 c(J=4.1, J=3.3)5.39 д3.74 с (3Н),(J=2.7)3.86 с (3Н),-3.90 с (3Н)67в(meso)4.21 д.д3.18 т (J=3.1)5.07 c(J=4.3, J=3.1)5.39 д3.73 с (3Н),(J=2.7)3.86 с (3Н)3.91 с (3Н)68(dl)4.14 д.д2.74 д (J=2.3)4.89 уш.с5.09 м3.54 уш.с (3Н)(J=3.5, J=3.1)2.47 с (3Н, CH3), 7.10 уш.с (1Н, =СН)7.45 д (2Н, НTs, J=7.8),7.

91 д (2Н, НTs, J=8.4)68(meso)4.09 уш.с2.70 уш.с4.87 уш.с5.10 м3.54 уш.с (3Н)2.48 с (3Н, CH3),7.16 д (1Н, =СН, J=2.2),7.45 д (2Н, НTs, J=8.0),7.89 д (2Н, НTs, J=8.2)Примечание: аСпектр ЯМР 1Н смеси изомеров.171Таблица 35. Спектры ЯМР 13C продуктов взаимодействия азанорборнадиенов с тиобисморфолином в присутствии тионилхлорида (в CDCl3)Соединениеδ, м.д.HCHalHCSC(1), C(4)OMeC=OCAr, С=СДругие сигналы67a(dl)а59.654.168.0, 71.552.6160.8, 162.1128.1, 130.2, 134.2, 134.3,21.7 (СН3)67a(meso)а59.754.267.9, 72.067в(dl)59.6 уш.с54.0 уш.с66.0, 69.1138.3, 138.4, 143.05, 143.1,145.052.6, 52.7,161.2, 162.8-154.7 (N-C=O)128.4, 130.4, 135.4, 145.8 (СAr),21.8 (СН3), 154.7 (N-142.7, 147.5 (С=С)C=O)128.4, 130.4, 135.4, 145.8 (СAr),21.8 (СН3), 154.7 (N-142.9, 150.7 (С=С)C=O)53.467в(meso)59.3 уш.с54.0 уш.с65.9, 69.052.6, 52.7,161.2, 162.953.468(dl)68(meso)60.360.254.954.865.4, 67.165.4, 66.353.253.2-Примечание: аСпектр ЯМР 1Н смеси изомеров.172Таблица 36.

Данные элементного анализа, Rf, характеристические полосы поглощения вИК-спектрах соединений 52-54, 57-60, 62,63, 65-68, 88, 89Найдено,(%)Соединение525354б57а57б57вв58a58б59a59б60aг60бд60вRfВычислено,(%)CH57.934.7757.874.8650.394.2851.384.2845.833.6845.963.7754.34N-Брутто-формулааПЭ )S9.479.09C17H17ClO4S--C17H17BrO4S--C17H17BrO4Se4.342.8912.5654.384.332.7612.6160.194.492.936.8160.334.403.067.0052.584.493.418.3552.494.413.407.7949.854.102.4311.2850.003.982.5411.5954.824.222.686.0954.994.012.796.3854.114.205.3217.9354.344.155.2818.1159.924.125.7813.3459.984.195.8313.3446.573.7846.093.7050.343.7450.293.6742.873.512.7142.943.582.78-5.115.35(EtOAc:C23H22ClNO6S2C23H20ClNO5SC18H18ClO6SC23H22BrNO6S2C23H20BrNO5SC24H22N2O6S3C24H20N2O5S2C23H22BrNO6SSe-C23H20BrNO5Se-C18H18BrNO6Se0.55(1:1)0.32(1:3)0.60(1:1)0.40(1:2)0.50(1:2)0.50(1:1)0.40(1:2)0.50(1:2)ИК-спектр(см-1)1730 (С=О)1730 (С=О)1722 (С=О)1720 (С=О)1740 (С=О)1720 (С=О)1660(С=С)1726 (С=О)1715 (С=О)1740 (С=О)1720 (С=О)1660 (С=С)0.402173 (SCN)(1:2)1740 (С=О)0.302175 (SCN)(1:2)1740 (С=О)0.50(1:2)1740 (С=О)0.601730 (С=О)(1:2)1650(С=С)0.23(3:7)1728 (С=О)17354.224.302.7614.5556.054.483.1114.2546.714.032.4546.583.702.5962.544.893.849.2962.514.664.059.2749.633.573.0949.433.663.2067a(dl,49.044.113.1711.72meso)49.224.133.3811.5945.274.264.125.1545.224.114.395.0345.354.434.146.6345.224.114.395.0368(dl,49.714.173.6613.47meso)50.494.243.9313.4850.864.262.4511.6351.164.082.6011.8647.503.802.5010.8047.263.772.4010.966263656667в(dl)67в(meso)8889Примечание:а-C21H20BrNO4Sе2C18H16ClNO2S-ПЭ - петролейный эфир.C21H20ClNO4S2C18H16BrNO2Seб0.581740 (С=О)(1:1)0.511720 (С=О)(1:1)0.38(CH2Cl2)0.551725 (C=O)1716 (C=O)(1:2)0.23C34H34Cl2N2O12S3(1:1)1730 (С=О)(dl,meso)C24H26Cl2N2O12SC24H26Cl2N2O12S0.261735 (С=О)(1:1)0.321735 (С=О)(1:1)0.32C30H30Cl2N2O8S3(1:1)1730 (С=О)(dl,meso)C23H22ClNO8S2-1710 (С=О)C23H22BrNO8S2-1708 (С=О)Смесь изомеров 54а и 54b.8.46.

C18H18ClO6S. Вычислено (%): Cl 8.61.гвНайдено (%): СlНайдено (%): Se 12.6, Br 12.75.C23H22BrNO6SSe. Вычислено (%): Se 13.17, Br 13.33.дНайдено (%): Se 14.54, Br 14.71.C23H20BrNO5Se. Вычислено (%): Se 14.38, Br 14.55.174IV.10.4. Взаимодействие норборнадиена и его производных с дигалогениодатамикалия (общая методика)Реакции проводились по приведенной выше методике иодгалогенирования (разделIV.9.1.) с использованием двукратного избытка6 дигалогениодата (I) калия. Очисткупродуктов проводили методом колоночной хроматографии.

Спектральные характеристикисоединений 71-74, 76, 77 приведены в таблицах 37,38. Хроматографические данные,данные элементного анализа и характеристические полосы поглощения в ИК-спектрахсоединений 71-73, 74а, 76, 78 приведены в таблице 39.IV.10.4.1. Иодгалогенирование диена 16Взаимодействием диена 16 с KICl2 получен диметиловый эфир экзо-5-иод-эндо-6хлорбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (71) в виде бесцветного маслас выходом 78%.Взаимодействием диена 16 с KIBr2 получен диметиловый эфир эндо-6-бром-экзо-5иодбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (72) в виде желтого масла свыходом 65%. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 416 (1.1) [M+2]+, 414 (1.2) [M]+, 385 (8.9), 383(9.2), 289 (85.8), 287 (99.9), 257 (43.2), 255 (44.5), 229 (22.1), 227 (19.6), 207 (37.0), 149(52.4).IV.10.4.2.

Иодхлорирование азанорборнадиеновРеакцией диенов 56а-в и 61 с KICl2 получены соответственно: диметиловый эфир7-[(4-метилфенил)сульфонил]-экзо-5-иод-эндо-6-хлор-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен2,3-дикарбоновой кислоты (73а) в виде бежевого кристаллического продукта с выходом19%,т.пл=153oС;диметиловыйэфир7-бензоил-экзо-5-иод-эндо-6-хлор-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (73б) в виде желтого масла свыходом 47%; диметиловый эфир 7-(метоксикарбонил)-экзо-5-иод-эндо-6-хлор-7азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (73в) в виде виде жёлтого масласвыходом75%;N-(метоксикарбонил)-2-тозил-экзо-6-иод-эндо-5-хлор-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен (76) в виде жёлтого масла с выходом 58%.6На примере диенов 16 и 56а было найдено, что при использовании эквимольныхколичеств субстрата и KICl2 происходит неполная конверсия диена.175IV.10.4.3.

Иодбромирование азанорборнадиеновВыходы реакций приведены в таблице 16 и определены на основании данныхспектроскопии ЯМР 1Н реакционных смесей, так как в ряде случаев не удалось разделитьбициклические продукты и анилины.В результате реакции диена 56а с KIBr2 получили смесь диметилового эфира 7(тозил)-эндо-6-бром-экзо-5-иод-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновойкислоты (74а) и N-тозил-3-аминофталат (75а). Смесь хроматографировали (элюентэтилацетат-петролейный эфир, 1:2).

Соединение 74а было выделено в индивидуальномвиде в виде бежевого кристаллического продукта, т.пл = 143 oС. Соединение 75а выделитьв чистом виде не удалось (содержит примесь 74а). Rf =0.30. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц,) соединения 75а: 2.38 с (3Н, Me), 3.70 с (6Н, OMe), 7.3 м (3Н), 7.61 д (2Н,J=8.2), 8.34 д (2Н, J=8.62), 8.69 уш.с (1Н, НN).

Характеристики

Список файлов диссертации