Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Спектр ЯМР1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) минорного изомера: 3.55 (1Н, НС1 или НС6, перекрывается ссигналом основного изомера), 3.95 м (1Н, НС1 или НС6), 4.92 т.д (1Н, НСS, J=5.3, J=1.0),5.45 д (1Н, НССl, J=4.1), 5.79 д.д.д (1Н, НС=, J=11.2, J=4.4, J=1.9), 6.05 д.д.д (1Н, НС=,J=11.5, J=8.1, J=1.7), 6.33 д.д.д (1Н, НС=, J=8.9, J=7.3, J=0.8), 6.43 д.д.д (1Н, НС=, J=9.0,J=8.3, J=1.1). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) основного изомера: 42.3, 43.6 (С1 и С6), 59.0(СS), 68.6 (CCl), 127.6, 128,6, 130.9, 135.2 (C=C). Спектр ЯМР113C (CDCl3, δ, м.д.)6минорного изомера: 41.7, 44.8 (С и С ), 67.4 (CCl), 129.1, 130.7, 136.4 (C=C), сигнал СS исигнал одного углерода при двойной связи перекрываются с сигналами соединений 25(основной изомер) и 26д.
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 210 (1.0) [М+4]+, 208 (5.7) [М+2]+, 206(8.1) [М]+, 173 (13.3), 171 (33.2), 135 (38.9), 125 (14.4), 91 (100).2,9-Дихлор-8-тиабицикло[5.1.1]нона-3,5-диен(26б).Выделенспримесью1соединения 26д.Спектр ЯМР Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) соединения 26б: 3.95 м (2Н), 4.39д.д.д (1Н, J=4.8, J=1.2, J=0.9) (сигналы НCS и HCCl), 5.06 д.кв (1Н, НС2Сl, J=4.9, J=1.8),5.76 д.д (1Н, НС3 или НС6, J=10.5, J=2), 6.02 д.д (1Н, НС3 или НС6, J=10.5, J=4.9), 6.43д.д.д (1Н, НС4 или НС5, J=10.4, J=6.5, J=2.0), 6.32 д.д.д (1Н, НС4 или НС5, J=10.5, J=6.7,J=1.2). ).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 210 (2.2) [М+4]+, 208 (13.0) [М+2]+, 206 (19.1) [М]+, 173(37.6), 171 (100), 135 (76.1), 97 (31.0), 91 (63.2).2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонадиен-3,7 (26д) [203, 250] Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, δ, м.д., J/Гц):, 3.50 т (2Н, HCS, J =5.7), 5.15 м (2Н, HСCl), 5.92 д (2Н, НС3, НС7, J =10.9), 6.25 д.д.д (2Н, НС4, НС8, J = 10.9, J = 6.0, J = 1.8). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.):35.91 (СS), 58.89 (CCl), 127.92 (С3, С7),130.79 (С4, С8).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 210 (2.5)[М+4]+, 208 (13.8) [М+2]+, 206 (19.9) [М]+, 173 (28.6), 171 (75.1), 135 (79.7), 97 (100), 91(59.4).2,6-Дибром-9-тиабицикло[3.3.1]нонадиен-3,7 (28). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц):3.53 т (2Н, HCS, J =5.7), 5.28 м (2Н, HСBr), 6.07 д.д (2Н, НС3, НС7, J = 10.5, J = 1.1), 6.27д.д.д (2Н, НС4, НС8, J = 10.5, J = 6.1, J = 1.8). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 35.90 (СS),49.61 (CBr), 129.01 (С3, С7), 131.01 (С4, С8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 298 (4.6) [М+4]+, 296(9.0) [М+2]+, 294 (4.6) [М]+, 217 (51.8), 215 (52.2), 136 (57.3), 135 (100), 97 (33.0), 91 (64.1).Транс-7,8-дибромбицикло[4.2.0]окта-2,4-диен (29). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц):3.20 д.д.д.д (1Н, HC1, J1,6=10.7, J1,8=8.4, J1,2=5.9, J=1.5), 3.66 м (1Н, НС6), 4.65 т.д (1Н, HC8,J8,1J8,7=8.4, J8,6=1.2), 4.94 т ((1Н, HC7, J7,6J7,8=8.4,), 5.66-5.73 м (2Н, НС2, НС5), 5.91 д.д136(1Н, HC3, J3,2=9.3, J3,4=5.6), 6.05 д.д.д.д (1Н, HC4, J4,5=10.3, J4,3=5.6, J4,6=2.0, J=1.0).
СпектрЯМР 1Н (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 2.66 д.д.д (1Н, HC1, J=11.0, J=8.4, J=5.7), 2.94 м (1Н, НС6),4.50 т ((1Н, HC7, J=8.5), 4.5 т.д (1Н, HC8, J=8.4, J=1.0), 5.32 д.д.д (1Н, HC3, J=9.7, J=5.6,J=1.0), 5.49-5.56 м (2Н, НС2, НС5), 5.70 д.д.д (1Н, HC4, J=10.2, J=5.9, J=2.0). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 42.64, 40.36 (С1, С6), 55.17, 58.40 (СBr), 122.26, 123.79, 124.46, 125.58(С=С). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 266 (0.4) [М+4]+, 264 (0.9) [М+2]+, 262 (0.5) [М]+, 185(7.5), 183 (7.4), 104 (40.3), 103 (19.1), 78 (100), 77 (16.0). Найдено (%): С 36.20; Н 3.25.С8Н8Br2.
Вычислено (%): С 36.40; Н 3.05.4,5,7,8-Тетрабромбицикло[4.2.0]окт-2-ен (30) [205]. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.,J/Гц): 3.27 т.д.д.д (1Н, HC6, J6,1=J6,7=9.0, J6,5=2.6, J=1.6, J=0.9), 3.48 м (1Н, НС1), 4.66 д.д(1Н, HC8, J8,1=8.5, J8,7=8.3), 4.85 д.д (1Н, HC5, J5,6=2.6, J=1.3), 5.09 м (1Н, НС4), 5.15 д.д.д(1Н, HC7, J7,6=9.0, J7,8=8.3, J=1.0), 6.05 д.д (1Н, HC2, J2,3=10.3, J2,1=3.8), 6.16 д.д.т (1Н, HC3,J3,2=10.3, J3,4=5.0, J=1.3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 36.28, 43.67, 44.06, 48 10, 48 80,49.87 (С1, С4, С5, С6, С7, С8), 125.48, 128.24 (С=С). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 347 (3.6)[М+6-Br]+, 345 (11.3) [М+4-Br]+, 343 (11.9) [М+2-Br]+, 341 (3.7) [М-Br]+, 265 (37.2), 263(71.9), 261 (39.3), 184 (60.2), 182 (59.8), 159 (32.8), 157 (35.5), 104 (57.5), 103 (55.4), 78(100), 77 (83.5).IV.4.3.
Реакции с алкинамиРеакция N,N’-тиобисморфолина с гептином-1 в присутствии SOCl2В результате реакции 0.53 г. (2.6 ммоль) N,N-тиобисморфолина , 0.62 г. (5.2 ммоль)хлористого тионила и 0.50 г. (5.2 ммоль) гептина-1 после хроматографирования наколонке (Silica gel 60, этилацетат-петролейный эфир 1:10) получили 0.40 г. (52%) смесиизомеров ди((Е)-1-хлоргепт-1-ен-2-ил)сульфида 31а и ((Е)-1-хлоргепт-1-ен-2-ил)((Е)-2хлоргепт-1-енил)сульфида 32а (31а:32а = 2:1) в виде желтой жидкости. Rf 0.94.
ЯМР 1Н(CDCl3, δ, м.д., J/Гц) смеси соединений 31а и 32а4: 0.94 м (6Н, СН3 (изомер 31а) + 6Н, СН3(изомер 32а)), 1.35 м (8Н, 4Н4, 4Н5 (изомер 31а) + 8Н, 4Н4, 4Н5 (изомер 32а)), 1.50-1.65 м(4Н, 4Н3 (изомер 31а) + 4Н, 4Н3 (изомер 32а) ) 2.35 т (4Н, CH2CS (изомер 31а), J = 7.6),2.41 т (2H, CH2CS (изомер 32а), J = 7.6), 2.56 т (2H, CH2CCl, (изомер 32а), J = 7.4), 5.98 c(1H, HCS (изомер 32а)), 6.11 c (1H, HCCl (изомер 32а)), 6.23 c (2H, HCCl (изомер 31а)).ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.01 (CH3 (изомеры 31а, 32а)), 22.45 (С6 (изомеры 31а, 32а)),26.79 (С5 (радикал R-CCl= изомера 32а)), 26.87 (С5 (радикал R-CS= изомеров 31а, 32а)),30.76 (С4 (радикал R-CCl= изомера 32а)), 31.10 (C4 (радикал R-CS= изомеров 31а, 32а)),4Интегральные интенсивности указаны индивидуально для соединений 31а и 32а.13731.20 (CH2CS (изомер 31а)), 31.69 (CH2CS (изомер 32а)), 34.84 (CH2CCl (изомер 32а)),113.87 (CHS, (изомер 32а)), 117.34 (CHCl, (изомер 32а)), 118.61 (CHCl, (изомер 31а)),136.26 (=C-S, (изомер 31а)), 137.42 (RCS, (изомер 32а)), 139.77 (RCCl, (изомер 32а)).Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 296 (12,9) [M]+, 261 (46.2) [M+2-Cl]+, 260 (29.0) [M+1-Cl]+, 259(100) [M-Cl]+, 223 (6.4) [M-2Cl], 203 (34.4), 95 (61.3), 71 (79.6).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %):296 (9.7) [M]+, 259 (46.2) [M-Cl]+, 223 (7.5) [M-2Cl]+, 203 (215), 95 (38.7), 71 (100).Найдено, %: С 56.75; Н 8.26. С16Н12Cl2S. Вычислено, %: С 56.93; Н 8.13.Реакция N,N’-тиобисморфолина с фенилацетиленом в присутствии SOCl2В результате реакции 0.51 г. (2.5 ммоль) N,N-тиобисморфолина , 0.58 г. (4.9 ммоль)хлористого тионила и 0.50 г. (4.9 ммоль) фенилацетилена после хроматографирования наколонке (Silica gel 60, этилацетат-петролейный эфир 1:10) получили 0.70 г. (93%) смесиизомеров ди((E)-2-хлор-1-фенилэтинил)сульфида (31б) и ((E)-2-хлор-1-фенилэтинил)((Е)2-хлор-2-фенилэтинил)сульфида (32б) (31б:32б = 1:1) в виде светло-коричневой жидкости.Rf 0.89. ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) смеси соединений 31б и 32б: 6.33 с (1H, HCS(соединение 32б)); 6.55 с (1Н, HCCl (соединение 32б)), 6.56 м (2Н, HCCl (соединение 31б))7.22-7.54 (24H аром). ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 116.66 (CS соединения 32б), 118.72, 120.98(CHCl (соединений 31б и 32б)), 122.03, 128.25, 128.42, 128.50, 128.66, 128.72, 128.81,128.88, 129.35, 129.46, 129.75, 129.90 (С аром), 134.55, 134.66, 135.91, 136.04, 136.12,136.66 (С2Сl (соединение 32б), С аром.
(С1), C2S (соединений 31б и 32б)). В хромато-массспектре присутствуют четыре пика. Основные соединения: масс-спектр, m/z (Iотн, %): 273(26.9) [M+2-Cl]+, 272 (18.3) [M+1-Cl]+, 271 (79.6) [M-Cl]+, 236 (100) [M-2Cl], 203 (5.4) [M2Cl-SH), 134 (23.7), 121 (18.3), 102 (82.8); масс-спектр, m/z (Iотн, %): 308 (3.9) [M+2]+, 307(2.2) [M+1]+, 306 (4.3) [M]+, 273 (16.1) [M+2-Cl]+, 272 (7.5) [M+1-Cl]+, 271 (41.9) [M-Cl]+,236 (26.9) [M-2Cl], 203 (3.2) [M-2Cl-SH), 134 (18.3), 121 (100), 102 (43.0). Минорныепродукты: масс-спектр, m/z (Iотн, %): 273 (8.6) [M+2-Cl]+, 272 (7.5) [M+1-Cl]+, 271 (25.8)[M-Cl]+, 236 (24.7) [M-2Cl], 203 (4.3) [M-2Cl-SH), 134 (46.2), 121 (100), 102 (60.2); массспектр, m/z (Iотн, %): 308 (29.0) [M+2]+, 307 (11.8) [M+1]+, 306 (36.6) [M]+, 271 (100) [MCl]+, 236 (73.1) [M-2Cl], 203 (18.3) [M-2Cl-SH2), 134 (93.5), 121 (62.4), 102 (68.8).
Найдено,%: С 62.47; Н 4.03. С16Н12Cl2S. Вычислено, %: С 62.54; Н 3.91.138IV.5. Изучение возможности постадийной активации S-N связей тиобисаминовна примере норборнадиенаIV.5.1. Реакция норборнадиена с морфолиносульфенбромидомК раствору 0.38г (1.6 ммоль) дитиобисморфолина в 10 мл CHCl3 добавили раствор0.26 г (1.6 ммоль) брома в 8 мл CHCl3 при температуре -20оС в токе аргона.Перемешивали при этой температуре 10 мин, затем повысили температуру до 0оС еще 10мин. Реакционную смесь охладили до -25оС и добавили раствор 0.32 г (3.5 ммоль)норборнадиена в 5 мл CHCl3.
Перемешивали при этой температуре 10 мин. Отогрели докомнатной температуры, растворитель упарили. Получили 0.93 г (98%) смеси эндо-3бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-илсульфенморфолида(11а)иэкзо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-эндо-2-илсульфенморфолида (12а) (11а:12а=1:1) в видебесцветной жидкости с резким запахом. Rf 0.69 (элюент петролейный эфир - этилацетат,1:3). Данные спектроскопии ЯМР приведены в таблицах 20,21. Масс-спектр, m/z (Iотн, %),соединение 11а: 291 (16) [М+2]+, 289 (16) [М]+, 225(15), 223 (15), 210 (100), 123 (62), 91(59).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %), соединение 12а: 291 (11) [М+2]+, 289 (11) [М]+, 225(22),223 (22), 210 (100), 123 (52), 91 (39). Найдено (%): С 45.39; Н 5.13; N 4.70. С11Н16BrNOS.Вычислено (%): С 45.52; Н 5.22; N 4.83.IV.5.2. Взаимодействие смеси соединений 11а и 12а с тионилгалогенидамиРеакция с тионилбромидомК раствору 0.19 г (0.655 ммоль) смеси сульфенамидов 11а и 12а (1:1) в 15 млхлороформа добавили по каплям раствор 0.68 г (0.37 ммоль) SOBr2 в 5 мл хлороформа при-40 оС в токе аргона. Перемешивали при этой температуре 20 мин, медленно отогревалидо комнатной температуры и перемешивали еще час. Реакционную смесь пропустиличерез колонку-фильтр с силикагелем (h=5см).
Растворитель упарили, получили 0.13 гсмеси2,6-ди-экзо-бром-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептана(8б)(39%)иди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфида (смесь dl:мезо=5:4) (10б) (43%).Реакция с тионилхлоридомК раствору 0.47 г (1.62 ммоль) смеси сульфенамидов 11а и 12а (1:1) в 20 млхлороформа добавили по каплям раствор 0.3 г (2.5 ммоль) SOCl2 в 10 мл хлороформа притемпературе-40 оС в токе аргона. Перемешивали при этой температуре 20 мин, медленноотогревали до комнатной температуры и перемешивали 24 часа. Реакционную смесьпропустили через колонку-фильтр с силикагелем (h=5см). Растворитель упарили,139получили 0.26 г смеси 2,6-ди-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептана (8а) (16%), 2экзо-бром-6-экзо-хлор-8-тиатрицикло[2.2.1.13,5]гептана(8в)(47%)иди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфида (10б) (8%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
