Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 16
Текст из файла (страница 16)
После упаривания растворителя получили 6.97 г(75%) тозилацетилена в виде светло-кремовых кристаллов. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.,J/Гц,): 2.50 (с, 3Н, СН3), 3.46 (с, 1Н, НС≡), 7.41 (д, 2H, HAr, J=8.1), 7.92 (д, 2Н, HAr, J=8.3).Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.,): 21.79 (СН3), 80.41 (≡С-Ts), 81.07 (НС≡), 127.75, 130.12,137.86, 146.04 (СAr). Спектральные характеристики совпадают с опубликованными ранее[43].IV.3.4.2. Синтез диена 61К 4 г (0.032 моль) N-метоксикарбонилпиррола добавили 1.8 г (0.01 моль)тозилацетилена, при интенсивном перемешивании реакционную смесь нагревали до 82-85oCвтечение24часов.ЗатемпринизкомдавленииупарилиизбытокN-карбометоксипиррола. Полученную смесь хроматографировали (элюент этилацетат :петролейный эфир 1:2).
Выделили 1.6 г (28%) диена (61), Rf=0.4. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,δ, м.д., J/Гц,): δ 2.28 (с, 3Н, CAr-СН3), 3.45 (уш.с, 3Н, OMe), 5.25 (с, 2Н, H(1) или H(4)), 5.45(с, 2Н, H(4) или H(1)), 6.93, 7.00 (оба уш.с, по 1Н, Н(5) и Н(6)), 7.37 (д, 2H, CHAr, J=8.0),7.62 (уш.с, 1Н, Н(3)), 7.75 (д, 2Н, CHAr, J=8.2). ИК (ν, см-1): 1100 (SO2), 1340 (SO2), 1730(С=О). Спектральные характеристики совпадают с опубликованными ранее [43].IV.3.5.СинтезN-метоксикарбонил-7-азабензнорборнадиена(11-метоксикарбонил-11-азатрицикло[6.2.1.02,7]ундека-2(7),3,5-триена) (64)Метод А [76] В раствор 2.87 г (2.3 ммоль) N-метоксикарбонилпиррола в 15 млсвежеперегнанного ТГФ в токе сухого аргона высыпали 0.6 г (2.5 моль) магниевойстружки, затем добавили 25% раствора 4 г (2.3 моль) о-фторбромбензола в 10 мл ТГФ.После инициации реакции (появление жёлтого окрашивания) в течении 30 минутдобавили остаток раствора о-фторбромбензола.
Затем раствор кипятили в течении 90минут, после этого реакционную смесь охладили до 5 oC и вылили её в раствор 18 гхлорида аммония в 100 мл воды. Органический слой отделили, к водному добавили ещё50 мл воды и экстрагировали CH2Cl2 (3х20мл). Объединенные органические вытяжкисушили над Na2SO..Растворитель упарили, остаток хроматографировали (элюентпетролейный эфир - эфир, 4 : 1). Выделено 0.78 г (17%) продукта в виде красного масла,Rf=0.14. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц,): 3.66 (с, 3Н, OMe), 5.58 (с, 2Н, H1 и H4), 7.00(м, 2Н, 2Н аром, 2НС=), 7.29 (уш.с, 2H, CHAr).
Спектр ЯМР ¹³С (CDCl3, δ, м.д.): 52.84(ОCH3), 66.19 (С1, С8), 120.83 (уш.с), 125.13, 142.59 (уш.с), 143.50 (уш.с.), 148.08 (СAr,C=C), 155.81 (С=О). Спектральные характеристики совпадают с приведенными влитературе [74, 141].124Метод Б [141] К раствору N-метоксикарбонилпиррола (1.067 г, 9 ммоль) в 60 млацетонитрила при 25 °С в течение 30 минут одновременно добавляли растворантраниловой кислоты (1.03 г, 7.5 ммоль) в 35 мл CH2Cl2 и раствор изоамилнитрита (1.76г, 15 ммоль) в 30 мл ацетонитрила.
Смесь кипятили 2 часа, затем охладили до комнатнойтемпературы. Растворитель упарили, получили красновато-коричневое масло, котороехроматографирования на колонке. Выделено 0.54 г (32%) продукта.IV.4. Взаимодействие N,N-тиобисаминов с алкенами в присутствии SOHal2(общая методика)К раствору N,N-тиобисаминов в абсолютном хлористом метилене при -40ºС в токесухого аргона при перемешивании медленно добавляли хлористый (или бромистый)тионил в абсолютном хлористом метилене, затем при этой температуре медленноприкапывали раствор алкена в абсолютном хлористом метилене. Реакционную смесьперемешивали1-2 часа, постепенно повышая температуру до комнатной.
Растворпропускали через колонку-фильтр с силикагелем или гидролизовали с последующейэкстракцией, растворитель упаривали в вакууме.IV.4.1. Реакциии с алкенамиРеакция с норборненомУсловия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены втаблице 3. Спектральные характеристики соединений 2 и 3 приведены в таблицах 18,19, исовпадают с опубликованными ранее: 2а,2б [190], 3а [246], 3б [247], 5 [248].Спектральные характеристики соединения 4 в таблице 22 (см. раздел IV.7.).Ди(эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гептан-экзо-2-ил)сульфид(dl:мезо=3:2)(2а).Светло-желтое масло, Rf 0.72 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Масс-спектр,m/z (Iотн, %): 292 (14.2) [M+2]+, 290 (23.4) [M]+, 257 (11.0), 255 (28.9), 163 (38.8), 161 (100),93 (48.7), 91 (19.5).Ди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гептан-экзо-2-ил)сульфид(dl:мезо=5:3)(2б).Светло-коричневое масло, Rf 0.70 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1).Ди(эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гептан-экзо-2-ил)дисульфид(dl:мезо=1:1)(3а).Выделен в виде двух диастереомеров в соотношении (1:1) в смеси с соединением 2а.Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 324 (19.8) [M+2]+, 322 (27.0) [M]+, 194 (12.0), 131 (32.0), 129(100), 93 (61.1), 91 (21.1).125Ди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гептан-экзо-2-ил)дисульфид (3б).
Выделен в смесис соединением 2б, в спектрах ЯМР 1Н и13С проявляется в виде трех наборов сигналов всоотношении 2:2.2:1.Син-экзо-2,7-дибромбицикло[2.2.1]гептан (5). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.30уш.с (1Н, HC4), 2.51 д (1Н, HC1, J=4.5), 4.01 уш.с (2Н, HCBr). Сигналы протонов HC3, HC5,HC6 лежат в области 1.25-2.10 и перекрываются с сигналами сульфида 2б.Реакция с циклогексеномУсловия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены в таблице4. Спектральные характеристики соединений совпадают с опубликованными ранее: 6а,б[190].Ди(2-хлорциклогексил)сульфид (dl:мезо = 5:4) (6а).
Желтое маслообразноевещество, Rf 0.91 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 1.30-1.85 м (6Н, СН каркаса), 2.25 м (2Н, СН каркаса), 3.00 м (1Н, HCS), 4.02 м(0.51Н, СНCl (dl)). 4.11 м (0.44Н, СНCl (мезо)).Ди(2-бромциклогексил)сульфид (dl:мезо = 5:4) (6б). Желтое маслообразноевещество, Rf 0.76 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 1.38-1.53 м (2Н, СН2 циклогекс. каркаса), 1.55-1.82 м (3Н, СН2 циклогекс.каркаса); 1.85-1.95 м (1Н, СН2 циклогекс. каркаса); 2.35 м (2Н, СН2 циклогекс.
каркаса),3.12 м (1Н, HCS dl и мезо), 4.27 м (0.56Н, СНBr (dl)). 4.35 м (0.44Н, СНBr (мезо)). СпектрЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 23.07, 23.60, 29.71, 30.55, 31.00, 33.40, 34.02 (C каркаса (dl имезо)), 50.63 (CS(dl)), 51.76 (CS(мезо)), 56.87 (CBr(dl)), 58.13(CBr(мезо)).126Таблица 18. Спектры ЯМР 1Н продуктов 2,3, 10б, 17 (в CDCl3)ПродуктHCHal3.952аHCSт.д 2.66H1д.д 2.25H4д 2.44(мезо, J=4.2, (мезо,(dl,(мезо)J=1.5)J=4.1)2.47J=4.2,3.97 т.д (dl, J=2.7)J=4.2, J=1.5)2.742.30д (dl)H5H6анти- H7син-H7уш.с экзо: 1.34-1.52 м экзо: 1.71 т.т (dl 1.43 д.м (dl 1.74(dl и мезо)аи мезо)бимезо, (мезо)буш.с эндо: 1.99 м (dl и эндо: 1.34-1.52 м J=10.5)амезо)м(dl и мезо)1.79 д.м (dl,J=10.5)д.д (мезо,(dl, J=4.2, J=4.1)J=2.7)3.982бт.д 2.82д.д 2.24д 2.47(мезо, J=3.9, (мезо,(dl,(мезо)J=1.7)J=3.3)2.51J=3.9,4.02 т.д (dl, J=2.5)J=3.9, J=1.7)2.932.31д (dl)д.д (мезо,(dl, J=3.9, J=4.3)уш.с экзо: 1.55 м (dl и экзо: 1.70 т.т (dl 1.42 д.м (dl 1.74мезо)и мезо, J=12.0, иуш.с эндо: 1.98 т.т.д J=4.0)дмезо, (мезо,J=10.5)J=10.5)(эндо-HC6 (dl и эндо: 1.33-1.47 м1.81 д (dl,мезо),J=10.5)J=11.0, (dl и мезо)J=4.3, J=2.5)J=2.7)минорный3аизомер4.14т.д 2.91(J=3.9, J=1.7) (J=3.8,J=2.6)д.д 2.362.54 уш.с (dl экзо: 1.36-1.54 м экзо: 1.74 т.т (dlуш.с (dl и мезо)(dl и мезо)ви мезо)эндо: 2.01 м (dl и J=4.7)и мезо, J=12.3,1.43 д.м (dl1.80 д.м (dlи мезо,и мезо,J=10.6)вJ=10.6)127пре-4.20т.д 2.92д.дмезо)эндо: 1.36-1.54 м(dl и мезо)вобладающий (J=3.9, J=1.7) (J=3.8,изомерJ=2.7)4.05,3б4.19, 2.95-3.082.224.24 все т.д м(J=4.8),(J=4.1, J=1.8)2.33,д 2.48,2.50,гггг2.55 все уш.с2.22 обад (J=4.8)4.20 т (мезо, 3.07J=3.4)4.3010бт 2.97(мезо,т(dl)(dl, J=3.0)J=3.4)3.00м 3.25уш.с 6.22 д.д (2Н, (dl 6.39 д.д (dl, J = 1.70 м (2Н, 1.85(2Н, (мезо и и мезо), J = 5.7, J 5.7, J = 3.0)м dl))= 2.9)3.11 т (dl, (мезо)dl и мезо)4.23 т (J=3.5)J=9.5)= 5.7, J = 3.0)1.88 д (dl,Примечание:J=9.4)3.13т 3.21 c3.64 м--(J=2.7)17 (мезо)еа4.19 т (J=3.2)3.06б2.03(J=9.5)т 3.28(J=2.9)Сигналы перекрываются.(мезо,6.40 д.д (мезо, JJ=3.0)17 (dl)дд3.64 м--уш.сСигналы перекрываются.2.04(J=10.1)вСигналы перекрываются.д 1.97д(J=9.5)д 1.94д(J=10.1)гСигналы протонов перекрываются ссоответствующими сигналами соединения 2б.
д 3.80 с (3Н, OCH3), 3.83 с (3Н, OCH3). е 3.81 с (3Н, OCH3), 3.88 с (3Н, OCH3).128Таблица 19. Спектры ЯМР 13С продуктов 2,3, 10б, 17 (в CDCl3)ПродуктС(Hal)C(S)C(1)C(4)C(5)68.44 (dl)55.52 (dl)43.27 (dl)44.33 (dl)29.1168.81 (мезо)58.04 (мезо)44.08 (мезо)44.61 (мезо)мезо)60.41 (dl)55.74 (dl)43.23 (dl)44.69 (dl)28.9360.77 (мезо)58.68 (мезо)44.39 (мезо)44.81 (мезо)мезо)23.88 (dl)mina66.9161.7744.7243.4428.9721.90 (мезо и 35.74 (мезо иmaxa66.7361.3444.6643.5128.94dl)59.69,61.65, 56.86,62.0458.492а2б3а3бC(6)(dlи 21.63 (мезо)21.69 (dl)(dlи 23.77 (мезо)58.43, 43.34, 43.43, 44.30, 44.93, 44.97, 24.12, 24.28, 25.41, 28.69, 28.8045.0510б59.2, 59.554.1, 54.517(dl) б63.953.117(мезо)в63.754.0C(7)35.91 (мезо)36.02 (dl)35.48 (мезо)35.59 (dl)dl)35.09,35.33,35.3849.948.5, 48.6136.7, 136.8, 136.9, 137.045.651.7, 52.25140.3, 146.6 (C=C)45.851.6, 52.8140.0, 146.9 (C=C)45.4Примечания: аmin - сигналы минорного изомера, max - сигналы преобладающего изомера.б52.1, 52.2 (OCH3), 163.0, 164.8 (С=О).в52.26,52.34 (OCH3), 163.3, 164.9 (С=О).129IV.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
