Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Еслиучастие азота в стабилизации карбокатиона мало, образуются продукты 1,2-трансприсоединения (пути "А","Б"). Причем преимущественным оказывается путь "А", т.к.карбокатион в шестом положении дестабилизирован индуктивным влиянием ацетамиднойгруппы.95Схема 6. Конкуренция эписульфониевого иона и катиона "азиридиниевого типа"Итак, в случае эндо-изомера как при галогенировании, так и сульфировании иселененировании [21] преобладает стабилизация карбокатиона "азиридиниевого типа",что ведет к образованию продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна.
В случае экзоизомерастабилизация карбокатионасучастиемазотатакжепреобладаетнадобразованием галогенониевых ионов. Однако ситуация меняется при сульфировании иселененированииэкзо-изомера38,когдасущественнымоказываетсявкладэписульфониевого и селенониевого ионов.Таким образом, ориентация заместителя в 3-м положении 2-азанорборненовогоскелета оказывает влияние на направление электрофильного сульфенилирования иселененирования.III.2.2. Производные 7-азабицикло[2.2.1]гептадиенаИзучениереакцийазанорборнадиенабылоэлектрофильногоначатосболееприсоединениядоступныхкпроизводнымпроизводных,7-содержащихэлектроноакцепторные заместители у одной из C=C-связей, и проведен сравнительныйанализ с карбоциклическими аналогами.III.2.2.1 Фенилсульфенилирование и селененирование производных норборнадиенаИзвестно, что двойные связи норборнадиена, формально изолированные, могутсовместно реагировать при стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона.Так, сульфенилирование [191,218] и селененирование [219] норборнадиена приводит ксульфидам 50а-б и селенидам 51а,б, образующимся в результате эндо- и экзо-атакиэлектрофила без участия второй двойной связи.
В случае сульфенилирования быливыделены также нортрициклановые сульфиды 51в - продукты гомоаллильного участия96второй двойной связи. При этом преобладают продукты с экзо-расположением фенилтиои фенилселеногрупп, что согласуется с более выгодной по стерическим причинам атакойэлектрофилом двойной связи производных норборнена с экзо-стороны. Тем не менееобразование продуктов 50б,51б с эндо-расположением фенилтио- и фенилселеногруппстановится возможным благодаря электронному фактору - координации электрофилаодновременно по двум связям норборнадиена при эндо-атаке.SPhX++SPhXХX=Cl, Br, SCNSPh50б50аSePh50вCl51а+51б=75%51а:51б=5:1+ClSePh51б51aВведение электроноакцепторных заместителей к одной из двойных связейнорборнадиена должно уменьшить влияние электронного фактора и способствовать атакеэлектрофильной частицы с экзо-стороны.Действительно,галогенсульфенилированиебицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновойкислотыдиметилового(16)приводиткэфираобразованиюсульфидов 52,53 с экзо-расположением фенилтио-группы.
Однако бромселененированиедиена 16 приводит к смеси изомеров 54a и 54б с преобладанием последнего.MeO2CMeO2CCl52, 82% или 78%SPhPhSPhSClилOEt+ иMe3 SiClrSiB+EtOSPhMeO2CMeO 2CMe 3MeO2CMeO2CSPhBr53, 83%16PhSeBrMeO 2CSePhMeO 2CBr54a +54б = 84%,54a:54б = 2:3+MeO 2C54aBrMeO 2C54б SePhСтроение полученных соединений устанавливали с помощью спектроскопии ЯМР1Н и13С.
Анализ спектров и последующие структурные отнесения были сделаны на97основании литературных данных по влиянию заместителей на химические сдвиги ядер ипо КССВ 1Н-1Н [191, 218, 219]. Так, значения химических сдвигов протонов призаместителях соединений 50а (X=Cl) и 51a,б соответствуют значениям химическихсдвигов протонов в соединениях 52-54.
Величина КССВ протонов при заместителяхсоединений 52-54 (J2,3≈3 Гц) также говорит об их транс-расположении. Строениеизомеров 54а,б было подтверждено данными ЯЭО. Так, при облучении сигнала HCBrизомера 54а (δ 4.28 м.д.) наблюдается эффект Оверхаузера на протоне H(7) (η = 1%), апри облучении сигнала HCBr изомера 54б (δ 3.92 м.д.) эффект Оверхаузера ненаблюдается. Аналогично, при облучении сигнала HCSe изомера 54б (δ 3.87 м.д.)наблюдается эффект Оверхаузера на протоне H(7) (η = 1%), а при облучении сигналаHCSe изомера 54а (δ 3.51 м.д.) эффект Оверхаузера отсутствовал.Разницустереоселективностифенилсульфенилхлоридаможноприсоединенияобъяснитьразнойфенилселенилбромидаскоростьюиобразованияэписеленониевого и эписульфониевого ионов. Так, в работе [220] на примере диметилбицикло[2.2.2]окт-5-ен-2,3-дикарбоксилата было показано, что константа скоростиобразования эписульфониевого иона выше константы скорости обратной реакции(k1а > k-1а), в то время как в случае эписеленониевого иона ситуация полностьюпротивоположна.
Поэтому в случае селененирования распределение продуктов зависит отстадии атаки нуклеофила, т.е. определяется разницей k2а и k2b. Например, если подходнуклеофила предпочтительнее с экзо-стороны (k2а > k2b), образуется продукт 55а.При сульфенилировании и селененировании аза-аналогов диметилового эфирабицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновой кислоты - 7-азабицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен2,3-дикарбоксилатов(56а-в)-осуществляетсяисключительноэкзо-атакаэлектрофильными частицами двойной С=С-связи и образуются соединения 57-60.Отметим, что реакция протекает без участия второй двойной связи (таблица 14).98NMeO2CRNSPhCSSiNMeO2CRSPhPhSCPhMe 3lиMeO2CSл+OиtRCl57EtE59 SCNO+MSN Phe3 SiClRMeO2CNRNSPhMeO2CrPhe 3SiBSeSePhMeO2C+MMeOCBrt2EOSPh56MeO2CR = Ts(а),MeO2C58 BrBz(б),60 BrCO2Me(в)MeO2CТаблица 14.
Выходы продуктов реакций диенов 56а-б с системами PhSOEtMe3SiHal, PhSOEt-Me3SiNCS, тиобисамин:SOHal2 и PhSeBrРеагентPhSClPhSOEt+Me3SiClPhSOEt+Me3SiBrPhSOEt+Me3SiNCSPhSeBrRпродуктВыход, %Ts57a73Bz57б59CO2Me57в72Ts57a57Bz57б59Ts58a67Bz58б65Ts59a51Bz59б56Ts60a56Bz60б80Строение соединений 57-60 было доказано методами ЯМР1Н,13С и ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа. Для производныхнорборнана разработаны ЯМР-критерии, позволяющие однозначно определять взаимноерасположениезаместителейвмолекуле[197].ЗначенияКССВпроизводныхазанорборнана находятся в соответствии со значениями КССВ норборнана [31].
Так,например, для соединения 57а значение КССВ протонов HCS и HCCl составляет 3.1 Гц,что свидетельствует о транс-расположении заместителей (рисунок 5).99TsNPhS~3.1 HzH4.3 Hz0 HzHCO 2MeHHClCO 2MeРисунок 5. Значения КССВ протонов соединения 57аЗначение константы спин-спинового взаимодействия протона HCCl и протона в«голове моста» составляет 4.3 Гц, что говорит об экзо-расположении протона HCCl. Эндорасположение протона HCS следует из малого значения КССВ с протоном в «головемоста» (J ~0 Гц).Структура соединения 57а была подтверждена данными рентгеноструктурногоанализа (рисунок 6).Рисунок 6. Молекулярная структура диметилового эфира 7-[(4метилфенил)сульфонил]-5-хлоро-6-(фенилтио)-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3дикарбоновой кислоты (57a)100Об образовании тиоцианатов 59а,б свидетельствует наличие в спектрах ЯМР13Схарактерного сигнала углерода тиоцианатной группы (-SCN) в области 109-110 м.д., атакже присутствие в ИК-спектре узкой полосы поглощения средней интенсивности вобласти 2170 см-1 [201].Таким образом, атака электрофила при сульфенилировании и селененировании азанорборнадиенов 56а-в идет с более выгодной по стерическим причинам экзо-стороны.2-Тозилнорборнадиен(61)можетвступатьвреакцииэлектрофильногоприсоединения с образованием продуктов эндо- и экзо-атаки электрофила без участиявторой двойной связи, давая при этом не два, а четыре изомера А, Б, В, Г (cхема 7).Образование продуктов гомоаллильного участия второй двойной связи Д, Е (схема 7)представляется маловероятным, так как вторая двойная связь в тозилнорборнадиенедезактивирована электроноакцепторной группой.CO2MeNTs61экзоэндоCO2MeNTsNCO2MeTsEENCO2MeNETsTsNCO2MeTsENCO2MeETsNCO2MeTsNCO2MeNuTsTsCO2MeNuNuВБNTsENuNuАCO2MeNEГECO2MeEENuДЕСхема 7.
Возможные направления взаимодействия диена 61 с электрофильнымиреагентами.Нами найдено, что сульфенилирование и селененирование 2-тозилнорборнадиена61 протекает с образованием продуктов 62 и 63 (соответственно).101CO 2MeNNSPhTsPhSClNCO2MePhSeBrTsSePhTsCl62, 65%CO 2Me63, 61%61BrСтроение соединений было подтверждено при проведении эксперимента по ЯЭО.Так, в случае соединения 62 при облучении сигнала "в голове моста" H(4) (δ 5.15 м.д.)наблюдается эффект Оверхаузера на протонах H(5)CСl (η = 1.2%) и Н(3)С= (η = 1.7%)(таблица 15).
При облучении сигнала "в голове моста" H(1) (δ 5.15 м.д.) наблюдаетсяэффект Оверхаузера только на протоне H(6)CS (η = 1.1%). Это однозначно доказываетобразование изомера со структурой 62. Аналогичные результаты были получены длясоединения 63 (таблица 15).Таблица 15. Данные ЯЭО (η) для соединений 62, 63 и 68 (в CDCl3)Наблюдаемые протоны, η (%)ОблучаемыеСоединениепротоныН(3)Н(5)Н(6)ArН(1)--1.3-Н(4)1.71.2--Н(1)--1.10.9 (о-Ph); 0.8 (о-Tol)Н(4)1.01.3--68 (dl)Н(4)1.41.7--68(meso)Н(4)1.41.7--CO2MeN H1TsH3H4RYH562H663HalY=S, SeHal=Cl, BrТаким образом, присоединение к тозилнорборнадиену фенилсульфенхлорида ифенилселенбромида проходит регио- и стереоспецифично.Ранее[191]норборнадиена,былокакпоказано,чтосульфенилированиебензонорборнадиенприводитктакогопроизводногообразованиюкакнеперегруппированных, так и перегруппированных продуктов:102SPhPhSOEt/Me3SiHalSPhHal+Hal = Cl, BrHalПоэтому в случае электрофильного присоединения к азабензонорборнадиену 70можно было ожидать образования двух изомеров: продукта 1,2-присоединения А ипродукта перегруппировки Вагнера-Меервейна Б (схема 8).NCO2MeNCO2MeE+Nu-EENu+N64NuАБCO2MeСхема 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
