Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 14
Текст из файла (страница 14)
CCl4. Реакционную смесьвыдерживали при комнатной температуре 15 мин., растворитель и избыток хлористогосульфурила упаривают, продукт перегоняют в вакууме в атмосфере аргона.115ПиперидинсульфенхлоридВ результате взаимодействия 4.9 г (21 ммоль) дитиобиспиперидина и 5.1 мл (63ммоль) хлористого сульфурила в 50 мл тетрахлорметана получено 3.6 г подвижнойоранжево-желтой жикости. Продукт использовался без дополнительной очистки. Лит[214]: т.кип. = 50оС/0.4 мм рт.ст.ДиэтиламиносульфенхлоридВ результате взаимодействия 3.08 г (15 ммоль) дитиобис(диэтиламина) и 3.7 мл (45ммоль) хлористого сульфурила в 50 мл тетрахлорметана получено 4 г подвижной яркожелтой жикости.
Продукт использовался без дополнительной очистки. Лит. [214]: т.кип. =62-64оС/13 мм рт.ст.IV.2.4. Синтез аминосульфенатов (общая методика)К раствору 0.1 моль спирта и 0.12 моль пиридина в хлористом метилене,охлажденному до 0оС, добавляли по каплям раствор 0.1 моль аминосульфенхлорида вхлористомметилене.Перемешиваниепродолжали30мин(при0оС),затемпоследовательно промывали реакционную смесь водой и раствором гидрокарбонатанатрия. Органическую фазу сушили сульфатом магния. Растворитель упаривали ввакууме.ЭтилпиперидиносульфенатВ результате взаимодействия 1.5 г (10 ммоль) пиперидиносульфенхлорида, 0.6 мл(10 ммоль) этанола и 0.94 г (12 ммоль) пиридина в 40 мл хлористого метилена получено 1г (62%) продукта. После упаривания растворителя аминосульфенат использовался бездополнительной очистки.
Лит. [236]: т.кип. = 43оС/0.4 мм рт.ст.Метил(диэтиламино)сульфенатВ результате взаимодействия 2 г (14 ммоль) диэтиламиносульфенхлорида и 0.9 мл(15 ммоль) метанола и 1.36 г (17 ммоль) в 40 мл хлористого метилена получено 1 г (62%)продукта.Послеупариваниярастворителяаминосульфенатиспользовалсябездополнительной очистки. Лит. [216]: т.кип. = 30оС/4.5 мм рт.ст.Этил(диэтиламино)сульфенатВ результате взаимодействия 2 г (14 ммоль) диэтиламиносульфенхлорида и 0.9 мл(15 ммоль) этанола и 1.36 г (17 ммоль) в 40 мл хлористого метилена получено 1 г (62%)продукта.Послеупариваниярастворителяаминосульфенатиспользовалсябездополнительной очистки.
Лит. [237]: т.кип. = 27оС/0.05 мм рт.ст116IV.2.5. Синтез фенилсульфенхлоридаК суспензии 14 г (64 ммоль) дифенилдисульфида в сухом CCl4 (37 мл) приинтенсивном перемешивании прибавляли 1-2 мл пиридина и 8.6 г (64 ммоль) SO2Cl2 икипятили в колбе с обратным холодильником 2 часа. Затем в реакционную смесьдобавили активированный уголь, довели до кипения, отфильтровали, растворительотогнали на роторном испарителе. Продукт перегоняли в вакууме. Получили 10.9 г (59%)фенилсульфенилхлорида, т.кип. 65-70 о/14 мм (лит. [238]: т.кип. 49оС/1 мм).IV.2.6.
Синтез этилфенилсульфенатаК смеси 8.53 г (85 ммоль) свежеперегнанного триэтиламина, 3.89 г (85 ммоль)абсолютного этанола в 70 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденной до 0 oС, приперемешиваниивтокеаргонамедленноприкапывали10.08г(70ммоль)фенилсульфенхлорида. Реакционную смесь выдерживали еще 2 часа при 0 oС (контроль заходом реакции проводили методом ТСХ). Реакционную смесь отфильтровывали, осадокна фильтре промывали абсолютным диэтиловым эфиром (2х25 мл). Растворительупаривали при пониженном давлении. Продукт перегоняли в вакууме. Получили 4.1 г(38%) бесцветной жидкости, т.кип = 45 oС/1 мм рт.ст.
(лит. [239]: т.кип = 45-46 oС/0.53ммрт.ст.). Rf = 0.70 (элюент этилацетат - петролейный эфир, 1:3); Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц,): 1.36 (т, 3Н, CH3, J = 7.1), 3.93 (кв, 2Н, OCH2, J=7.1), 7.20 – 7.42 (м, 5H, CHAr).IV.2.7. Синтез полигалогениодатов калияТетрахлороиодат (III) калияВ концентрированный водный раствор иодида калия (10 г, 0.06 моль), подкисленныйсоляной кислотой, пропускали ток хлора до полного выпадения золотистого осадка.Осадок затем фильтровали и высушили.
Получили 14.4 г (78%) тетрахлориодатакалия.фильтровали и высушивали. Т.пл. = 115ºС (лит. [240]: т.пл. = 115ºС)Дибромоиодат (I) калияК охлаждаемому льдом иодиду калия (10 г, 0.06 моль) по каплям добавляли бром(9.6 г, 0.06 моль). Смесь тщательно перемешали и оставили в закрытом сосуде на сутки.Затем поместили в эксикатор над NaOH и оставили на ночь. Получили 20.5 г (84%)дибромоиодата (I) калия. Т.разл. = 140 ºС (лит.
[240]: т.разл. = 142 ºС)Дихлороиодат (I) калияВ ступке смешали 14,8 г (0,045 моль) дибромиодата калия с 13,77 г (0,045 моль)тетрахлориодата калия. Реакционную смесь поместили на сутки в эксикатор над NaOH без117доступа света и периодически перетирали. Получили 11.42 г (55 %) дихлориодата калия.Т.разл. = 112 ºС (лит. [240]: т.разл.
= 109 ºС).IV.3. Синтез непредельных субстратовIV.3.1. Диметиловый эфир бицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновой кислотыЦиклопентадиен (5.3 г, 80 ммоль) прибавляли при 0оС к раствору (11.4 г, 81 ммоль)диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 40 мл бензола. Перемешивали втечение 1 часа. Растворитель упаривали. Получили 15 г (90%) диметилового эфирабицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновой кислоты. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц):2.05 д (1Н, СН7, J = 7.0), 2.23 д (1Н, СН7, J = 7.0),, 3.73 с (3Н, ОСН3), 3.89 уш.с (2Н, НС1,НС4), 6.85 с (2Н, НС5, НС6).IV.3.2.
Синтез этил-2-ацетил-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-карбоксилатаIV.3.2.1. Этиловый эфир глиоксалевой кислотыМетод А [21] К раствору 68г (0.33 моль) диэтилового эфира винной кислоты в воде(330 мл) при охлаждении до 0оС и интенсивном перемешивании добавляли 92.48 (0.43моль) г метапериодата натрия и перемешивали 15 минут. При этом выделился белыйосадок.
Реакционную смесь отфильтровали, промыли осадок небольшим количествомводы. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе, добавили к нему 162 млхлористого метилена и вновь отфильтровали. Фильтрат сушили сульфатом натрия иупаривали на роторном испарителе. Получили 51.3 г (65%) бесцветной жидкости,кристаллизующейся при охлаждении (0 oC). ИК-спектр (ν, см-1): 1740 (C=O), 1640 (C(OH)2).Метод Б [241] К раствору 10.45 г (50ммоль) диэтил-L-тартрата в 100 млдихлорметана добавляли при постоянном перемешивании 21.7 г (100ммоль) периодатанатрия, затем 20 мл воды. Смесь кипятили при интенсивном перемешивании два часа, втечение которых образуется белый осадок. По окончании кипячения реакционную смесьохладили до 0°С и к реакционной смеси постепенно добавляли 40 г сульфата магния(процессэкзотермичен).ПоследобавлениявсегоMgSO4,реакционнуюсмесьперемешивали еще 15 мин, после чего осадок отфильтровали, промыли дихлорметаном.Фильтрат упарили на роторном испарителе.
Получили 6.75 г (31%) светло-розовойжидкости (по методике - темное масло).118IV.3.2.2. Этил-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-карбоксилат[21]Раствор свежеперегнанного циклопентадиена (74 мл, 0.9 моль) и 51.29 г (0.43 моль)этилглиоксалата в насыщенном водномрастворе хлорида аммония (247.8 мл)перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона в течение 24 часов. Затемреакционную смесь экстрагировали эфиром, чтобы удалить избыток исходных реагентов.Водный слой довели до pH~9 4М раствором NaOH и экстрагировали CH2Cl2.
Вытяжкусушили над Na2SO4, растворитель упаривали на роторном испарителе. Получили 35.14 г(44%) смеси экзо- и эндо-изомеров (соотношение экзо:эндо=1:3) в виде оранжевого масла.ИК-спектр (ν, см-1): 3220 (N-H), 1750 (C=O). Спектр ЯМР 1Н эндо-изомера (CDCl3, δ, м.д.,J/Гц,): 1.02 (т, 3H, CH3), 1.18 (д, 1H, син-HС7, J=8.5), 1.39 (д, 1H, анти-HС7, J=8.5), 3.19(уш. с, 1H, HС4), 3.67 (т, 1H, HС3, J=3.6), 3.76 (уш. с, 1H, НС1), 3.88 (м, 2H, ОCH2), 5.63 (м,1H, НС5), 6.05 (м, 1H, HС6). Спектр ЯМР 1Н экзо-изомера (CDCl3, δ, м.д., J/Гц,): 1.05 (т,3Н, CH3), 1.12 (д, 1H, син-HС7, J=8.8), 2.70 (д, 1H, HС3, J=3.9), 3.02 (уш.с, 1H, HС4), 3.84(уш.с, 1H, HС1), 3.96 (м, 2H, ОCH2), сигналы НС5, НС6 и НС7 перекрываются с сигналамиэндо-изомера. Спектр ЯМР 13C эндо-изомера (CDCl3, δ, м.д.): 14.00 (CH3), 47.71 (C7), 49.24(C4), 56.92 (ОСН2), 60.62, 60.75 (С1, С3), 129.91,136.29 (С=С), 173.30 (C=O).
Спектр ЯМР13C экзо-изомера (CDCl3, δ, м.д.): 14.00 (CH3), 45.47 (C7), 47.91 (C4), 57.32 (ОCН2), 60.14,60.75 (C1, С3), 135.70, 136.47 (C=С), 174.18 (C=O).IV.3.2.3. Этил-2-ацетил-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-карбоксилат [21]35.14 г (0.21 моль) этил-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-карбоксилата растворили вхлористом метилене (214.7 мл) при комнатной температуре, добавили к раствору 32.2 млтриэтиламина и смесь охладили до 0 оС. Медленно добавили 23.4 мл уксусного ангидридапри перемешивании и продолжали перемешивание в течение 24 часов при комнатнойтемпературе. Затем реакционную смесь промыли водой, органический слой отделили,промыли водным раствором NaHCO3, высушили и упарили на роторном испарителе,получив 33.83 г (77%) темно-красного масла, из которого методом колоночнойхроматографии (элюент этилацетат-петролейный эфир, 2:1) были выделены эндо- и экзоизомеры в соотношении 4:1.
Эндо-изомер 38 (Z:Е = 1.3:1) 22.70 г, Rf 0.23. ИК-спектр (ν, см1): 1750 (C=O), 1640 (C=O). Эндо-Z: спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц,): 1.30 (т, 3H, CH3,J=7.4), 1.52 (д, 1 H, син-HС7, J = 8.3), 1.75 (д, 1H, анти-HС7, J = 8.3), 2.10 (с, 3H, CH3), 3.49(уш.с, 1H, НС4), 4.15 (м, 2 H, ОCH2), 4.45 (д, 1H, НС3, J = 2.5), 4.65 (уш.с, 1H, HС1), 6.20 (м,1Н, НС5), 6.50 (м, 1H, HС6). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.00 (ОСН2СН3), 21.79(О=ССН3), 46.67 (С7), 49.85 (С4), 57.24 (OCH2), 60.59, 63.50 (С1, С3), 134.71, 135.18 (С=С),119167.11, 169.14 (С=О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
