Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Реакциии с диенамиРеакция с норборнадиеномУсловия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены втаблице 5. Спектральные характеристики соединения 10б приведены в таблицах 18,19,соединений 11б,12б - в таблицах 20,21. Спектральные характеристики следующихсоединений совпадают с опубликованными ранее: 8 [190], 13-15 [192].2,6-Ди-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептан(8а).Желтоекристаллизующееся масло, Rf 0.80 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). СпектрЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.10 с (2Н, HC7), 3.21 м (1 Н, НС1) 3.24 д.д (2Н, HCS, J = 4.4,J = 1.2), 4.02 м (1Н, НС4), 4.63 с (2Н, HCCl). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 35.9 (C7);48.5 (CS); 50.4 (C1); 56.5 (C4); 64.3 (CCl).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 198 (5) [M+4]+, 196(24) [M+2]+, 194 (36) [M]+, 161 (36), 159 (100), 125 (24), 123 (18), 100 (40).2,6-Ди-экзо-бром-8-тиа-трицикло[2.2.1.13,5]гептан (8б). Желтое маслообразноевещество, Rf 0.82 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 2.28 с (2Н, HC7), 3.36 м (1 Н, НС1) 3.45 д.д (2Н, HCS, J = 4.4, J = 1.3), 4.04 м(1Н, НС4), 4.75 с (2Н, HCBr). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 37.5 (C7); 48.0 (CS); 50.8(C1); 54.6 (CBr); 57.0 (C4).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 286 (25) [M+4]+, 284 (34) [M+2]+, 282(26) [M]+, 205 (97), 203 (100), 171 (13), 169 (12), 124 (48), 123 (44).Ди(эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфид (10а). Соединение виндивидуальном виде не выделялось, его образование зафиксировано по характернымсигналам олефиновых протонов в спектре ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 6.21 д.д (1Н,HC=, J = 5.4, J = 2.9), 6.37 д.д (1Н, HC=, J = 5.4, J = 3.2) и данным масс-спектрометрии:масс-спектр, m/z (Iотн, %): 322 (0.7) [M+4]+, 320 (2.8) [M+2]+, 318 (3.6) [M]+, 285 (0.5), 283(1.8), 159 (10.7), 127 (10.0), 91 (100).Ди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфид (смесь dl:мезо=5:4)(10б).
Rf 0.70 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 410(6) [M+4]+, 408 (10) [M+2]+, 406 (6) [M]+, 329 (34), 327 (30), 205 (28), 203 (28), 173 (16), 171(20), 124 (28), 123 (84), 91 (100).Смесь N-(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-илтио)пиперидина (11б) иN-(экзо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-эндо-2-илтио)пиперидина (12б). Масс-спектр,m/z (Iотн, %), соединение 11б: 289 (24) [М+2]+, 287 (24) [М]+, 223 (14). 221 (14), 208 (100),142 (33), 123 (68), 90 (50).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %), соединение 12б: 289 (12) [М+2]+, 287(12) [М]+, 223 (24). 221 (24), 208 (100), 142 (38), 122 (44), 90 (34).130Смесь 3-экзо-бром-5-эндо-бромтрицикло[2.2.1.02,6]гептана (13) и 3-экзо-бром-5экзо-бромтрицикло[2.2.1.02,6]гептана (14) (13:14 = 2:1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.,J/Гц) соединение 13: 1.54 т (1Н, НС1, J1,2= J1,6=5.1), 1.56 д.т (1Н, анти-НС7, J7,7=11.2, J7,1≈J7,4=1.1), 1.66 т.д.д (2Н, НС2, НС6, J= J=5.2, J=1.5, J=0.9), 2.13 д.т (1Н, син-НС7, J7,7=11.2,J7,1≈ J7,4=1.5), 2.30 м (1Н, НС4), 3.97 т (1Н, НС5, J5,4≈ J5,6=1.6), 4.60 т (1Н, НС3, J3,2≈J3,4=1.6).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) соединение 14: 2.16 м (2Н, Н2С7), 2.36 уш.с(1Н, НС4), 3.95 д (2Н, НС3, НС5, J=1.3), сигналы протонов НС1, НС2, НС6 проявляются ввиде уширенного синглета в области 1.68 м.д. и перекрываются с сигналами соединения13.
Масс-спектр, m/z (Iотн, %), соединение 13: 254 (5.5) [М+4]+, 252 (12.3) [М+2]+, 250 (6.5)[М]+, 174 (7.0). 173 (90.3), 172 (6.8), 171 (93.1), 92 (49.1), 91 (100), 66 (14.1), 65 (15.9).Масс-спектр, m/z (Iотн, %), соединение 14: 254 (4.7) [М+4]+, 252 (10.5) [М+2]+, 250 (5.5)[М]+, 174 (7.2). 173 (96.1), 172 (7.1), 171 (100), 92 (46.9), 91 (98.5), 66 (11.5), 65 (21.7).Син-7-бром-экзо-2-бромбицикло[2,2,1]гептен-5 (15). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 2.06 д.д (1Н, эндо-НС3, J3,3=13.0, J3,2=8.0),2.60 д.т (1Н, экзо-НС3, J3,3=13.0, J3,2≈J3,4=4.0), 3.00 уш.с (1Н, НС4), 3.21 уш.с (1Н, НС1), 3.76 д.д.д (1Н, НС2, J2,3эндо= 8.0, J2,3экзо=4.0, J2,7=1.3), 4.10 т (НС7, J7,2≈ J7,4=1.3), 6.20 м (2Н, НС5, НС6).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %),соединение 15: 254 (3.1) [М+4]+, 252 (6.5) [М+2]+, 250 (2.8) [М]+, 174 (7.1). 173 (95.3), 172(7.0), 171 (100), 92 (29.2), 91 (66.9), 79 (36.9), 66 (6.1), 65 (44.4).131Таблица 20. Спектры ЯМР 1Н продуктов 11,12ПродуктHCHalHCSH(1)H(4)H(5)H(6)анти-H(7)син-H(7)NR211аа4.07 т3.02б3.18 м2.80 м6.37 д.д6.19 д.д (J=5.7,1.67 д1.61 д.д.д (J=9.3,3.00б м (4Н,(J=5.7, J=3.0)J=2.7)(J=9.3)J=2.5, J=1.9)NСН2)6.22 д.д6.12 д.д (J=5.7,2.08 д1.78 д.д.д (J=9.2,3.67 м (4Н,(J=5.7, J=2.7)J=3.2)(J=9.2)J=2.1, J=1.8)ОСН2)6.37 д.д6.19 д.д (J=5.7,1.67 д1.62д1.40 м (2Н),(J=5.7, J=3.1)J=2.9)(J=9.3)6.24 д.д6.10 д.д (J=5.7,2.07 д1.76 д.кв (J=9.0,3.00г м (4Н,(J=5.7, J=2.7)J=3.2)(J=9.0)J=1.9)H2CN)6.24 д.д6.13з д.д (J=5.5,1.56 д1.49 д.д (J=9.3,2.91 м (4Н,(J=5.5, J=3.1)J=2.6)(J=9.3)J=1.6)NСН2)6.13з5.93 д.д (J=5.3,2.01 д1.66 д.д (J=9.0,3.55и т (4Н,J=3.1)(J=9.1)J=1.4)ОСН2, J=4.5)1.55 д1.40 д.кв (J=9.2,1.21 м (2Н),(J=9.2)J=2.1)1.47 м (4Н)5.72 д.д (J=5.2,2.05 д1.58 д.кв (J=9.1,3.01 м (4Н,J=3.2)(J=9.1)J=1.4)H2CN)(J=3.4)12аа11ба12ба11ае12ае3.75 т3.59 т(J=3.1)(J=2.7)4.10 т3.18в(J=3.4)уш.с3.75 т3.60 т(J=3.1)(J=2.5)4.00 т2.99 т3.02ж(J=3.3)(J=2.7)уш.с3.69 т3.52и3.02ж(J=2.9)11бк12бк3.16 м3.00г3.18в м3.02 б2.80 уш.с3.00 г2.69 уш.с2.83 уш.суш.с4.07 т3.16 т(J=3.4)(J=3.0)3.81 т3.63 т(J=3.1)(J=2.3)лл6.15м м2.68 уш.с2.75 уш.с6.15м1.60д м (4Н)132Примечания: аРастворитель CDCl3.
бСигналы перекрываются. вСигналы перекрываются. гСигналы перекрываются. дСигналы перекрываются.еРастворитель CDCl3:С6D6=3:2.жСигналы перекрываются. зСигналы перекрываются.иСигналы перекрываются.кРастворитель С6D6.лСигналы лежат в области 2.94-3.07 м.д. и перекрываются с сигналом NCH2-группы. мСигналы перекрываются.Таблица 21. Спектры ЯМР 13С продуктов 11,12 (в CDCl3)ПродуктС(Hal)C(S)C1, C4С=СC7NR211а55.253.448.5, 49.3135.9, 136.045.857.1 (NСН2), 67.6 (ОСН2)11б55.852.948.6, 49.3135.7, 137.045.822.7, 26.7 (CH2), 58.6 (NСН2)12а56.754.848.0, 52.5135.1, 136.647.357.0 (NСН2), 67.6 (ОСН2)12б57.254.148.1, 53.6134.8, 136.947.423.1, 27.3 (CH2), 58.5 (NСН2)133Реакциясдиметиловымэфиромбицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновойкислоты с N,N-тиобисморфолином в присутствии хлористого тионилаСпектральные характеристики диастереомеров 17 (dl, мезо) приведены в таблицах18,19.А.
В результате реакции 0.49 г (2.4 ммоль) N,N-тиобисморфолина (в 10 мл CH2Cl2),0.57 г (4.8 ммоль) хлористого тионила (в 10 мл CH2Cl2) и 0.5 г (2.4 ммоль) диметиловогоэфира бицикло[2.2.1]гептадиен-2,3-дикарбоновой кислоты (в 10 мл CH2Cl2) получили 0.90г технического продукта. По данным ПМР-спектра реакционной смеси наряду ссигналамиди(5,6-диметоксикарбонил-эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-экзо-ил)сульфида 21 (смесь dl:мезо=5:4) присутствуют сигналы исходного диена.Б. В результате реакции 0.2 г (0.96 ммоль) диена, 0.15 г (0.72 ммоль)тиобисморфолина, 0.133 г (1,44 ммоль) тионилхлорида получили 0.5 г техническогопродукта. После очистки методом колоночной хроматографии выделили 0.26 г смесиизомеровил)сульфидади(5,6-диметоксикарбонил-эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-экзо17(смесьdl:мезо=5:4).Разделитьдиастереомерыудалосьперекристаллизацией из эфира (meso-изомер нерастворим в эфире, dl-изомер –растворим).
Получено 0.073 г (29%) meso-изомера в виде виде белых кристаллов Т.пл =154 oС. ИК-спектр (ν, см-1): 1730 (C=O). Найдено, %: С 50.76; Н 4.56; S 6.52. С22Н24Cl2O8S.Вычислено, %: С 50.87; Н 4.66; S 6.17. После дополнительной хроматографическойочистки второго диастереомера получили 0.36 мг (58 %) dl-изомера в виде бесцветногомасла. Rf 0.38 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 2:3).
ИК-спектр (ν, см-1): 1720(C=O). Найдено, %: С 50.90; Н 4.93; S 6.75. С22Н24Cl2O8S. Вычислено, %: С 50.87; Н 4.62; S6.17.Реакция с 1,4-циклогексадиеномУсловия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены в таблице 6.Ди(2-хлор-циклогекс-4-ен-ил)сульфид (dl и мезо) (19а).
Оранжевое маслообразноевещество, Rf 0.78 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 1:3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 2.21 м (1Н, СН-каркаса) 2.41 м (1Н, СН-каркаса), 2.85 м (2Н, СН-каркаса), 3.20м (HCS), 4.25 м (1Н, СНСl), 5.55 м (1Н, НС=), 5.65 м (1Н, НС=).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3,δ, м.д.) 29.88, 30.03 (С5), 32.19, 32,59 (С2), 45.67, 46,18 (1Н, HCS), 58.51, 59.58 (1Н, HCCl),122.99, 123.12 (1Н, HC=), 124.03 124.36(1Н, HC=). Найдено, %: С 54.80; Н 6.41. С12Н16Сl2S.Вычислено, %: С 54.75; Н 6.41.134Ди(2-бром-циклогекс-4-ен-ил)сульфид (dl и мезо) (19б). Белое кристаллическоевещество. Т.пл 69.5oC. Rf 0.87. (элюент петролейный эфир - этилацетат, 1:3). Спектр ЯМР1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.25 м (1Н, СН-каркаса) 2.57 м (1Н, СН-каркаса), 2.93 м (1Н, СН-каркаса), 3.08 м (1Н, СН-каркаса), 3.28 м (1Н, HCS), 4.39 м (1 Н, СНСl), 5.57 м (1Н, НС=),5.65 м (1Н, НС=). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 29.88 (С5), 32.07 (С2), 45.68, 45,84(HCS); 50.02, 50.69 (HCBr) 123.78 (HC=), 122.92, 122.99 (HC=).
Найдено, %: С 40.77; Н4.73. С12Н16Br2S. Вычислено , %: С 40.92; Н 4.55.Реакция с циклооктадиеном-1,5Условия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены в таблице6.2,6-Дихлор-9-тиа-бицикло[3.3.1]нонан (9а). Белое кристаллическое вещество. Т.пл100-103oC, лит. [249]: т.пл. = 101-102 oC. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.35-2.17 м(6Н, CH21 CH25 CH28), 2.67 и 2.70 м (2 H, CH24), 2.86 д.т (HCS, J = 3.2, J =4.1), 4.72 д.д.д (2Н, СНСl J =3.6, J =7.4 J =10.6 ).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 28.30 (С4, С8), 32.60 (С1,С5), 37.30 (СS), 62.50 (CСl).2,6-Дибром-9-тиа-бицикло[3.3.1]нонан(9б).Светло-желтоекристаллическоевещество. Т.пл 137-138оС, лит. [249]: т.пл. = 134.5-135.5 oC. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,м.д., J/Гц): 2.25 - 2.45 м (4 H, CH24, CH28), 2.56 м (4Н, CH21 CH25), 2.97 м (HCS), 4.95 м (2Н, СНBr). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 30.50 (С4, С8), 33.60 (С1, С5), 37.70 (СS), 56.50(CBr). Найдено, %: С, 31.98, H, 4.22 С8H12Br2S.
Вычислено, %: С, 32.02, H, 4.00.Реакция с циклооктатетраеномУсловия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены втаблицах 7,8. Хроматографирование реакционных смесей, полученных при использованиив качестве со-реагента тионилхлорида, приводило к выделению единственного продукта26д. Хроматографирование реакционных смесей, полученных при использовании вкачестве со-реагента тионилбромида позволило выделить соединения 29 и 30. Соединение28 выделялось в смеси с 30.8-Хлорбицикло[4.2.0]окта-2,4-диен-7-сульфенхлорид (25а,б). Зафиксирован всмеси с тиацикланом 26д методами ЯМР и хромасс-спектрометрии в виде двух изомеров.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) основного изомера: 3.62 д.д.д.д (1Н, НС1 или НС6,J=8.7, J=7.6, J=3.1, J=1.1), 4.03 м (1Н, НС1 или НС6), 4.72 т (1Н, НСS, J=4.5), 5.60 д.д.д135(1Н, НС=, J=11.0, J=4.4, J=1.8), 5.77 д.д (1Н, НССl, J=3.5, J=0.8), 5.97 д.д.д (1Н, НС=,J=11.0, J=8.6, J=1.0), 6.43 т (1Н, НС=, J=8.4), 6.56 д.д (1Н, НС=, J=8.8, J=8.0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
