Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Остаток хроматографировали.Этил 2-ацетил-анти-7-фенилтио-экзо-6-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3карбоксилат (45) выделен в виде бесцветного масла.Этил 2-ацетил-экзо-6-бром-анти-7-фенилтио-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3карбоксилат (46) выделен в виде твердого светло-бежевого вещества.Этил2-ацетил-анти-7-фенилтио-экзо-6-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-эндо-3-карбоксилат (47а) выделен в виде кристаллизующегося масла.Этил 2-ацетил-экзо-6-фенилтио-эндо-5-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3карбоксилат (47б) выделен в виде бесцветного масла.Этил2-ацетил-экзо-5-фенилтио-экзо-6-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (47в) выделен в виде бесцветного масла.Этил 2-ацетил-экзо-6-бром-анти-7-фенилтио-2-азабицикло[2.2.1]гептан-эндо-3карбоксилат (48а) выделен в виде кристаллизующегося масла.Этил 2-ацетил-эндо-5-бром-экзо-6-фенилтио-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3карбоксилат (48б) выделен в виде бесцветного масла.Этил2-ацетил-экзо-6-бром-экзо-5-фенилтио-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (48в) выделен в виде бесцветного масла.Реакция с фенилселенбромидом (общая методика)К раствору алкена (1.5 ммоль) в 20 мл абсолютного хлористого метилена приинтенсивном перемешивании при -80°С в токе сухого аргона по каплям медленнодобавляли раствор фенилселенилбромида (1.5 ммоль) в 20 мл абсолютного хлористогометилена.
Реакционную смесь отогрвали до комнатной температуры и перемешивали втечение часа. Растворитель упаривали в вакууме. Остаток хроматографировали.Этил2-ацетил-эндо-5-бром-экзо-6-фенилcеленил-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (49б) выделен в виде белого кристаллического вещества.Этил-2-ацетил-экзо-6-бром-экзо-5-фенилтио-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3карбоксилат (49в) выделен в виде белого кристаллического вещества.Этил2-ацетил-эндо-6-бром-экзо-5-фенилселенил-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (49г) выделен в виде коричневого масла.153Таблица 27.
Спектры ЯМР 1Н продуктов 45, 46, 47а, 48а, 86 (в CDCl3)δ, м.д. (JН,Н/Гц)СоедиРота-нениемерН(1)Н(3)max4.31 с3.93 сmin4.77 с3.88 сmax4.42 с4.00 сmin4.90 с3.91 сmaxее45а46в47адminmax48ажmin4.94еуш.сН(4)Н(5) экзоН(5) эндоН(6)Н(7)EtMe2.79 д2.58 д.т (J=14.3,2.34 д.д (J=14.3,3.97 д.д (J=8.0,4.064.13 кв (ОСН2, J=7.0)2.09 с(J=4.1)J=4.3)J=8.2)J=4.1)уш.с1.17 т (СН3, J=7.0)(3Н)бб3.99 д.д (J=7.9,3.76J=4.4)уш.с2.90 д(J=3.9)2.46 д.д.д (J=14.2,3.92 д.д (J=7.6,4.144.19 кв (ОСН2, J=7.3)2.16 суш.сJ=4.4)J=8.6, J=1.0)J=4.2, J=1.0)уш.с1.22 т (СН3, J=7.3)(3Н)2.94 дбб4.02г3.844.24 кв (ОСН2, J=7.2)1.90 суш.с1.22б т(3Н)3.53ОСН2б2.14 суш.с1.29 т (СН3, J=7.1)(3Н)3.46ОСН2б1.84 суш.с1.32 т(СН3, J=7.3)(3Н)3.54ОСН2б2.11 суш.с1.27 т (СН3, J=7.2)(3Н)3.47ОСН2б1.81 суш.с1.31 т (СН3, J=7.2)(3Н)(J=3.2)2.93 т2.56 д.т.д (J=14.4,2.38 д.д.д (J=14.4,(J=3.4)J=4.4, J=1.7)J=8.1, J=1.0)2.00 тб2.26д.д.д (J=14.4,2.892.68 д.т (J=14.3,2.41 д.д (J=14.3,уш.с(J=3.7)уш.сJ=3.8)J=7.8)2.97б2.28 д.д (J=14.8,уш.сееJ=7.6, J=1.5)4.31 душ.с(3Н)2.79 д.т (J=14.2,(J=3.4)4.32б1.84 с2.834.364.99бJ=7.3)зз154max4.71 с3.92 с86иminПримечание.а4.97 с3.88 с2.96 д3.18 д.т (J=14.5,2.45 д.д (J=14.4,(J=4.0)J=4.4)J=8.8)лбб3.23кк2.484.114.02 кв (ОСН2, J=7.1)2.15 суш.с1.04 т (СН3, J=7.1)(3Н)3.79ОСН2б1.73 суш.с1.18 т (СН3, J=7.2)(3Н)Сигналы ароматических протонов: 7.18-7.24 (м, Н-пара), 7.24-7.30 (м, Н-мета), 7.34-7.38 (Н-орто).
бСигналы перекрываются ссоответствующими сигналами основного конформера. в Сигналы ароматических протонов: 7.25-7.32 (м, Н-пара), 7.32-7.37 (м, Н-мета), 7.41-7.45 (Н-орто).гСигналы перекрываются с сигналами протонов Н(3) и Н(6) основного конформера.7.43-7.51 (Н-орто).едСигналы ароматических протонов: 7.28-7.40 (м, Н-пара, Н-мета),Сигналы протонов лежат в области 4.14-4.31 м.д.
(м) и перекрываются с сигналами ОСН2-группы.жСигналы ароматическихзпротонов: 7.28-7.38 (м, Н-пара, Н-мета), 7.44-7.50 (Н-орто). Сигналы протонов лежат в области 4.08-4.29 м.д. (м) и перекрываются с сигналами ОСН2группы.иСигналы ароматических протонов: 7.62 (т, J=7.5, Н-мета (оба конформера)), 7.70 (т, J=7.4, Н-пара (оба конформера)), 8.01 (д, J=7.3, Н-орто(основной конформер)), 8.04 (д, J=7.2, Н-орто (минорный конформер)).кСигналы протонов лежат в области 4.08-4.18 м.д. (м) и перекрываются слсигналами ОСН2-группы. Сигнал протона перекрывается с сигналом протона экзо-Н(5).155Таблица 28.
Спектры ЯМР 13С продуктов 45, 46, 47а, 48а, 86 (в CDCl3)δ, м.д.Про-Рота-дуктмерС(1) и С(3)С(4)С(5)С(6)С(7)ОСН2СН3аСН3бС=ОСAr(1)СAr(2,3,5,6)СAr(4)max61.56, 65.8846.8138.9956.2051.7561.5014.0622.01167.91, 169.28135.34129.24, 130.29127.13min63.07, 63.3848.3938.7855.3351.0162.0414.1021.63168.85, 169.52135.56129.18, 130.48вmax61.60, 65.7647.1638.9843.9551.9561.5214.0622.05167.90, 169.31135.34129.25, 130.35127.17min62.89, 63.4548.7838.8343.3351.1862.0214.1021.66168.79, 169.56135.58129.19, 130.50127.14max60.31, 67.0145.4735.1655.4656.3361.5514.1621.97167.11, 168.49134.97129.42, 131.61127.80min62.19, 63.6947.2935.4754.71г62.0914.2521.00дд129.35, 131.94127.76max60.40, 66.8745.8035.2543.2756.4561.5514.1721.97166.96, 168.47135.04129.43, 131.59127.81min62.26, 63.5047.6335.5842.5955.5662.1014.2620.95168.22, 169.29д129.36, 131.87127.75max62.39, 65.2244.0538.6442.5167.9461.8013.8121.98168.74, 169.78139.82127.90, 129.60134.16minд44.18дддд14.2021.54д138.63128.21, 129.54д45453а54а86Примечание: а Сложноэфирная группа.
бАцетамидная группа. в Сигнал углерода перекрывается с соответствующим сигналом основного конформера.гСигнал перекрывается с сигналом углерода С(6) (55.46 м.д.). д Сигнал малой интенсивности, не определен.156Таблица 29. Спектры ЯМР 1Н продуктов 47б-49б, 49г, 87СоедиРота-нениемерmax47баminmax48баminmax49бгmin49бжmaxminδ, м.д.
(JН,Н/Гц)Н(1)3.95уш.с4.58уш.с3.90уш.с4.53уш.с3.96уш.с4.57уш.с3.60уш.с4.76Н(3)4.67 с4.61 с4.68 с4.63 с4.69 с4.64 с5.14 с4.65 сН(4)Н(5)2.94 д4.11 т(J=3.3)(J=4.2)3.09 д(J=3.7)б4.172.93 д4.09 т(J=3.3)(J=4.2)3.09 д4.16 т(J=3.1)(J=3.9)2.93 д(J=2.6)4.21д3.08 д4.31 т(J=2.9)(J=4.1)2.53 д3.69 т(J=3.3)(J=4.1)2.62 д3.91 тН(6)Н(7)антиН(7)син2.26 д.т.д3.24 т (J=3.3)2.03 д (J=11.1)(J=11.1, J=2.7,J=1.2)3.47 м1.99 м3.33 т (J=3.3)в3.57 т (J=2.8)в3.34 т (J=3.5)2.02 д (J=11.2)2.25 д (J=11.2)3.60 мее3.39 т (J=3.5)1.60 д (J=10.9)2.25 д (J=10.9)3.86 т (J=3.4)1.51 д (J=11.8)1.75 д (J=11.8)2.22 д (J=11.0)вEtMe4.26 кв (ОСН2, J=7.1)1.76 с1.28 т (СН3, J=7.1)(3Н)4.19б кв (ОСН2, J=7.1)2.00 с1.32 т (СН3, J=7.1)(3Н)4.26 кв (ОСН2, J=7.1)1.75 с1.27 т (СН3, J=7.1)(3Н)4.19 кв (ОСН2, J=7.1)2.00 с1.31 т (J=7.1)(3Н)4.27 кв (ОСН2, J=7.0)1.71 с1.28 т (СН3, J=7.0)(3Н)ОСН2д1.99 с1.32 т (СН3, J=7.0)(3Н)4.06 м (ОСН2)1.40 с1.03 т (СН3, J=7.1)(3Н)3.93 кв (ОСН2, J=7.1)1.87 с157уш.сmax49гзminmax87мminПримечание.а(J=3.1)(J=4.1)4.393.982.923.88 туш.суш.суш.с(J=2.6)5.004.003.033.86 муш.суш.суш.с(J=2.7)4.59нм4.74уш.с4.56 с4.50 с3.01уш.с4.59н м4.06 т (J=2.7)2.194.08 ми3.25 д.д(J=4.9, J=2.4)3.184.83 т3.38 д.душ.с(J=4.4)(J=4.4, J=2.4)и2.40 д (J=11.0)0.94 т (СН3, J=7.1)(3Н)ОСН2к2.18и с1.29 т (СН3, J=7.2)(3Н)ОСН2к1.95сСН3л(3Н)ОСН2к1.98о с1.27 т (СН3, J=7.1)(3Н)ОСН2к1.92 с1.31 т (СН3, J=7.1)(3Н)и2.35 д (J=11.4)2.00о2.22 д (J=11.4)л2.26Сигналы ароматических протонов: 7.21 (т, J=7.5, Н-пара (минорный конформер)), 7.31-7.40 (м, Н-пара (основного конформера), Н-мета(оба конформера), 7.47-7.53 (м, Н-орто (оба конформера)).
б Сигналы перекрываются. в Сигналы протонов лежат в области 1.91-2.05 м.д. (м) г Сигналыароматических протонов: 7.26-7.41 м (Н-мета, Н-пара (оба конформера)), 7.66 (д, J=7.8, Н-орто (минорный конформер)), 7.62 (д, J=7.8, Н-орто (основнойконформер)).
д Сигналы протонов лежат в области 4.15-4.24 м.д. (м). е Сигналы протонов лежат в области 1.95-2.00 (м).жРастворитель C6D6 Сигналыароматических протонов: 6.93 (т, J=6.8, Н-мета (основной конформер)), 7.00 (т, J=7.1, Н-пара (основной конформер)), 7.05 (т, J=7.3, Н-пара (минорныйконформер)), 7.18 (т, J=7.5, Н-мета (минорный конформер)), 7.40 (д, J=6.8, Н-орто (основной конформер)), 7.75 (д, J=7.5, Н-орто (минорный конформер)).зСигналы ароматических протонов: 7.29-7.36 (м, Н-мета, Н-пара (оба конформера)), 7.57 (м, Н-орто (основной конформер)), 7.71 (м, Н-орто (минорныйконформер)).иСигналы перекрываются.основного конформера.мкСигналы лежат в области 4.15-4.30 м.д (м).лСигнал накладывается на сигнал соответствующего протонаСигналы ароматических протонов: 7.58-7.68 (м, Н-мета), 7.68-7.78 (м, Н-пара), 7.93 (д, J=8.3, Н-орто (оба конформера)).нСигналы перекрываются.
о Сигналы перекрываются.158Таблица 30. Спектры ЯМР 1Н продуктов 47в-49в (в CDCl3)Соедиконфнениеормерmax47ваminmax48ваminmax49взminδ, м.д. (JН,Н/Гц)Н(1)4.29уш.с4.74уш.с4.37уш.с4.80уш.с4.37уш.с4.80уш.сН(3)3.99 с3.84 с3.97 с3.82 с3.87 с3.72 сН(4)2.75 с2.85 с2.76 с2.85 с2.76 с2.87 сН(5)Н(6)Н(7)анти4.37 д.м3.72 д.д (J=7.1,2.29 д(J=7.1)J=1.8)(J=11.1)4.44 д.мгг3.702 254.43 д.д3.68 д.д (J=7.2,2.36 д(J=7.2, J=1.6)J=1.8)(J=11.1)4.50 д.дг(J=7.1)(J=7.2, J=1.2)4.44 д (J=7.2)3.79 д (J=7.4)4.50 д (J=7.2)г2 32г2.47 д(J=10.9)2.43гН(7)синEtMeОСН2в2.18б с1.24 т (СН3, J=7.2)(3Н)1.88 д.тОСН2в1.93 с(J=11.4, J=1.6)1.27 т (СН3, J=7.2)(3Н)ОСН2е2.17д с1.23 т (СН3, J=7.0)(3Н)ОСН2е1.92ж с1.26 т (СН3, J=7.2)(3Н)ОСН2и2.15 с1.21 т (СН3, J=7.0)(3Н)ОСН2и1.89к с1.24 т (СН3, J=6.9)(3Н)б2.16д2.18ж1.902.20 д (J=10.9)1.92кПримечание.
а Сигналы ароматических протонов лежат в области 7.26-7.47 м.д. б Сигналы перекрываются. в Сигналы протонов лежат в области 4.09-4.25м.д. (м). г Сигнал накладывается на сигнал соответствующего протона основного конформера. д Сигналы перекрываются. е Сигналы протонов лежат вобласти 4.08-4.25 м.д. (м). ж Сигналы перекрываются. з Сигналы ароматических протонов: 7.32-7.36 (м, 3Н), 7.56-7.64 (м, 2Н). и Сигналы лежат в области4.10-4.25 м.д (м). к Сигналы перекрываются.159Таблица 31. Спектры ЯМР 13С продуктов 47б,в-49б,в, 49г, 87 (в CDCl3)ПроРотадуктмерС(1) и С(3)С(4)С(5)С(6)С(7) ОСН2ввmax 59.02, 62.3148.58 62.31 56.86 33.15 61.5047бmin60.21, 60.49 49.45 62.95 56.52 31.79 62.04max58.81, 62.20 48.73 61.19 52.24 33.01 61.5148бmin60.07, 61.15 49.50 57.01 53.17 31.59 62.05max58.82, 62.97 49.10 54.41 52.78 33.39 61.5149бmin60.73, 61.17 49.97 54.13 51.37 32.09 62.02max62.71, 64.76 47.79 54.52 61.67 30.86 61.5447вmin62.52, 64.59 49.40 54.90 61.49 29.15 62.11max62.91, 65.22 48.13 53.52 53.28 31.02 61.5348вmin62.52, 64.78 49.74 53.92 52.35 29.36 62.02max63.53, 65.40 48.80 49.21 53.45 30.95 61.4349вmin62.71, 65.44 49.69 50.45 52.59 29.28 61.92max58.25, 63.18 50.91 61.51 54.89 34.21 61.5949ггmin59.95, г57.30 54.97 32.60 62.18max56.09, 56.73 48.40 59.25 75.19 34.43 61.7587min55.61, 57.30 49.46 58.78 73.37 32.30 62.25Примечание: а Сложноэфирная группа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
