Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Спектр ЯМРЖелтое1масло.Rf0.86H, δ, м.д.: 1.41 м (2Н,СН2пиперидина), 1.50-1.71 м (8Н, СНциклогексана, СНпиперидина), 1.71-1.82, 216-2.34оба м (по 2Н, CH-каркаса), 2.96 м (4Н, NCH2), 4.17 т.д (1Н, НССl, J=7.3, J=3.5 Гц), сигналпротона HCS перекрывается с сигналом протонов NCH2. Спектр ЯМР(СН2циклогексана),23.4(СН2пиперидина),24.113С, δ, м.д.: 22.5(СН2циклогексана),27.2(СН2пиперидина), 29.8, 34.1 (СН2циклогексана), 53.5 (CS), 59.3 (NCH2), 62.1 (CCl).(транс-2-Хлорциклогексилтио)диэтиламин (37). Желтое масло. Rf 0.5 (элюентпетролейный эфир), Rf 0.78 (этилацетат:петролейный эфир = 1:8).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.:1.13 т (3Н, СН3, J=7.0 Гц), 1.35-1.45, 1.51-1.68, 1.71-1.82, 2.17-2.35 все м (по 2Н, CHкаркаса), 2.93 кв (4Н, NCH2, J=7.0 Гц), 4.20 т.д (1Н, НССl, J=6.6, J=3.9 Гц), сигнал протонаHCS перекрывается с сигналом протонов NCH2. Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 13.5 (2СН3), 22.8,23.5, 28.5, 33.2 (Скаркаса), 52.6 (N(CH2)2), 54.3 (CS), 61.9 (CCl).IV.8. Реакция сульфенамида 34a с норборненом в присутствии Me3SiClК раствору сульфенамида 34a (0.15 г, 0.61 ммоль) в 5 мл CH2Cl2 при комнатнойтемпературе медленно добавляли раствор Me3SiCl (0.13 г, 1.22 ммоль) в 5 мл CH2Cl2 ичерез 15 мин перемешивания добавляли по каплям раствор норборнена (0.09 г, 0.916ммоль) в 5 мл CH2Cl2.
Реакционную смесь перемешивали 2 ч, затем гидролизовали,экстрагировали хлористым метиленом. Органические вытяжки объединяли и сушили надNa2SO4, растворитель упаривали в вакууме и получили 0.14 г (82%) соединения 2а (смесьdl:мезо=16:9).145IV.9. Реакции электрофильного присоединения к изомерам этил-2-ацетил-2азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-карбоксилатаIV.9.1. ГалогенированиеВыходы полученных соединений приведены в таблице 11. Спектральныехарактеристики соединений 39-44 приведены в таблицах 24,25. Хроматографическиеданные, данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединенийприведены в таблице 26.Иодгалогенирование (общая методика)К раствору алкена (1.5 ммоль) в 20 мл абсолютного хлористого метилена приинтенсивном перемешивании и охлаждении до 0 ºС добавляли полуторакратный избытокдигалогениодата (I) калия.
Перемешивание продолжали в течение 1 часа, затемреакционную смесь отогревали до комнатной температуры и перемешивали ещё 1 час.Затем промывалираствором сульфита натрия доисчезновения окраскийода.Органический слой отделяли, водную фазу троекратно экстрагировали хлороформом,органическиевытяжкиобъединялиисушилисульфатомнатрия.Осушительотфильтровывали, растворитель удаляли в вакууме. Остаток хроматографировали.Этил2-ацетил-анти-7-иод-экзо-6-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (39) выделен в виде белого кристаллического вещества.
ИК-спектр (, см-1):1730 (OС=О), 1650 (NС=О), 1210 (CO-O).Этил2-ацетил-экзо-6-бром-анти-7-иод-2-азабицикло[2.2.1]гептан-экзо-3-карбоксилат (40), этил 2-ацетил-7-анти-иод-6-экзо-хлор-2-азабицикло[2.2.1]гептан-3эндо-карбоксилат(42),этил2-ацетил-экзо-6-бром-анти-7-иод-2-азабицикло[2.2.1]гептан-эндо-3-карбоксилат(43)представляютсобойбелыекристаллические вещества.Бромирование (общая методика)К раствору алкена (2 ммоль) в 20 мл абсолютного хлороформа при интенсивномперемешивании в токе сухого аргона и охлаждении до -20 ºС постепенно добавляли покаплям раствор брома (2 ммоль) в 15 мл абсолютного хлороформа.
Реакционную смесьотогревали до комнатной температурыи перемешивали в течение часа, затемрастворитель упаривали в вакууме. Остаток хроматографировали.146Этил2-ацетил-6-экзо-7-анти-дибром-2-азабицикло[2.2.1]гептан-3-экзо-карбоксилат (41) выделен в виде белого кристаллического вещества.
ИК-спектр (, см-1):1740 (OС=О), 1660 (NС=О), 1220 (CO-O).Этил2-ацетил-6-экзо-7-анти-дибром-2-азабицикло[2.2.1]гептан-3-эндо-карбоксилат (44) выделен в виде белого кристаллического вещества.147Таблица 24. Спектры ЯМР 1Н продуктов 39-44 (в CDCl3)Соединение39Ротамерmaxmin404.84уш.с4.50уш.с3.85 с4.86уш.с4.45уш.с3.86 сmin4.70уш.с3.84 сmax4.33буш.с4.94 с4.33б уш.с3.84уш.с4.04д.д(J=3.7, J=1.2)maxmin4142maxmin42(С6D6)Н(1)Н(3)4.51 т 3.90 с(J=1.4)max3.89 с3.80 свδ, м.д. (JН,Н/Гц)Н(4)Н(5) экзоН(5) эндоН(6)2.88 д 2.69д.т 2.47д.д.д 3.97(J=3.8) (J=14.3,(J=14.3,J=8.1, (J=8.0,J=4.4)J=1.5)J=1.1)аа2.97 д3.99а(J=4.0)2.83 д 2.78д.т 2.49д.д.д 3.92(J=4.2) (J=14.2,(J=14.2,J=8.1, (J=8.1,J=4.9)J=1.3)J=1.5)аа2.93 д3.94а(J=4.2)2.73 д 2.60д.т 2.38 д.д (J=14.2, 3.87(J=3.8) (J=14.2,J=8.2)(J=8.0,J=4.4)J=1.3)ааа2.83 д2.42(J=4.1)2.98уш.с3.06уш.сг2.55д.м 2.40 д.д (J=14.4, в(J=14.3)J=8.0)а2.28 д.д (J=14.4, вJ=7.7)2.42д.т.д 2.20-2.30 мг4.33(J=14.2,(J=7.1,J=3.9, J=1.1)J=1.2)Н(7)д.д.д, 4.36J=4.7, уш.с4.29уш.сд.д.д, 4.40J=4.9, уш.с4.31уш.сд.д.д, 4.34J=4.8, уш.с4.26уш.с3.98уш.с3.94уш.сд.д.д, 3.05J=5.1, уш.сEtMe4.17-4.26м 2.16 с(ОСН2)(3Н)1.30 т (СН3, J=7.1)1.89 с(3Н)4.14-4.29м 2.14 с(ОСН2)(3Н)1.28 т (СН3, J=7.1)1.87 с(3Н)4.06 кв.д (ОСН2, 2.00 сJ=7.2, J=1.9)(3Н)1.15 т (СН3, J=7.2)4.13 кв (ОСН2, 1.73 сJ=7.2)(3Н)1.18 т (СН3, J=7.2)1.28т(СН3, 2.13 свJ=7.1)(3Н)1.31т(СН3, 1.84 свJ=7.1)(3Н)3.97 кв (ОСН2, 1.51 сJ=7.2)1483.45 д (J=3.3)гmax5.14уш.с4.40 с4.37 д (J=3.8)min5.01 са2.98 т 2.69 д.д.д.д(J=3.7) (J=14.4,J=5.3, J=3.8,J=1.6)3.06 т а(J=3.9)max4.40 сmin5.01 сmax3.92 с4.37 а д (J=3.3) 2.96уш.са3.04уш.с4.07д.д 2.25(J=3.7, 1.0)уш.сmin5.19 сmin434444ж,з3.49 д (J=4.1)ааг2.43(J=14.5,J=1.5)ад.д.дJ=8.1,3.12уш.с4.01 сд2.32д.д.д 4.12 м3.98 с(J=14.5,J=8.2,J=2.0)2.60д 2.43 д.д (J=14.0, е4.10ес(J=14.0)J=8.2)е2.60д 2.32 д.д (J=13.8, 4.14 м(J=13.8)J=7.8)2.52д.т 2.28 д.д (J=14.3, 4.31 д.д (J=6.8, 3.16 с(J=14.3, 4.2) 7.9)6.6)а1.99 д.д (J=14.5, 4.26 д.д (J=7.5, 3.23 с7.9)6.6)Примечание.
а Сигналы перекрываются с соответствующими сигналами основного конформера.б3.80 кв (ОСН2, 1.63 сJ=7.2)1.30т(СН3, 2.15 сдJ=7.1)1.34тдJ=7.1)(СН3, 1.86 с1.30т(СН3,еJ=7.2)1.34т(СН3,еJ=7.0)3.97 кв (ОСН2,J=7.1)0.99 т (СН3, J=7.2)3.80 кв (ОСН2,J=7.1)0.87 т (СН3, J=7.1)2.11 с1.82 с1.51 с1.63 сСигналы перекрываются. в Сигналы лежат в области4.15-4.34м.д. (м) и перекрываются. г Сигналы перекрываются. д Сигналы лежат в области 4.17-4.33м.д. (м) и перекрываются. е Сигналы лежат в области4.20-4.33 м.д.
(м).жРастворитель-дейтеробензол, соотношение ротамеров при переходе от дейтерохлороформа к дейтеробензолу меняется с 75:25 на87:13 (для соединения 42 такой эффект не наблюдали). з Для отнесения сигналов провели эксперимент с использованием ЯЭО: при облучении сигнала схимическим сдвигом 3.92 м.д. (предположительно НС(1)) наблюдали эффект Оверхаузера на протонах HС(6)Br (η = 3.0%) и НC(7)Br (η = 0.5%), а приоблучении сигнала с химическим сдвигом 4.07 м.д. (предположительно НС(3)) наблюдали эффект Оверхаузера на протонах НC(7)Br (η = 0.5%) и HС(4)(η = 0.8%), что подтвердило сделанные нами предположения.149Таблица 25.
Спектры ЯМР 13С продуктов 39-44 (в CDCl3)δ, м.д.Про-Рота-дуктмерС(1), С(3)С(4)С(5)С(6)С(7)ОСН2СН3(СOOEt)СН3 (Ас)С=Оmax60.26, 66.2049.6240.1655.8715.1661.8614.0722.05167.20, 169.11min62.23, 63.3051.4140.0655.1014.3962.4214.1521.58аmax60.25, 65.6950.0640.0043.0615.4461.8314.0722.06167.13, 169.12min62.21, 62.7651.8639.9242.5914.7462.4014.1421.58168.08, 169.40max60.76, 65.5448.5439.0742.4144.7861.8714.0721.99167.63, 169.06min62.52, 62.7150.3039.0741.8544.4162.4414.1421.39169.31, 169.48max59.01, 67.1747.8536.4654.9218.2961.7114.1521.93166.66, 167.98min60.92, 63.8049.6936.7054.2617.6462.2614.1520.86168.79, 167.98max59.19, 66.7548.3136.4642.0818.3361.7614.1521.94166.53, 167.97min61.11, 63.3450.1636.7241.5217.7162.2914.1520.81167.97, 168.78max59.19, 66.5847.2435.4941.5646.9461.7714.1521.89166.89, 167.97min61.12, 63.1348.7535.7640.9646.7062.3214.2320.79168.14, 168.78394041424344Примечание: а Сигналы малой интенсивности, зафиксированы не были.150Таблица 26.
Хроматографические данные, данные элементного анализа и температурыплавления соединений 39-49, 86, 87СоедНайдено,(%)Брутто-RfиненВычислено,(%)формула(EtOAc:ПЭа)C11H15ClINO30.61иеCHNS/Se3935.764.153.71-35.534.043.7731.883.683.3331.763.633.3735.764.153.7135.804.103.8035.604.193.7435.534.043.7731.943.683.4031.763.633.3736.024.253.6735.804.103.8057.495.693.8357.705.703.9651.275.073.557.9051.265.063.528.0557.955.803.898.7557.705.703.969.0657.645.844.208.9357.705.703.969.0657.875.803.978.7957.705.703.969.0651.305.123.608.2557.705.703.968.0551.355.193.307.8051.265.063.528.0551.195.203.347.7551.265.063.528.054041424344454647а47б47в48а48б48вТпл., оС163-164(2:1)-C11H15BrINO30.56162 (разл.)(2:1)-C11H15Br2NO30.68128-130(2:1)-C11H15ClINO30.60131(2:1)-C11H15BrINO30.60122-123(2:1)-C11H15Br2NO30.60124(2:1)-C17H20ClNO3S0.39-(2:1)C17H20BrNO3S0.4075-76(2:1)C17H20ClNO3S0.5490(2:1)C17H20ClNO3S0.64-(2:1)C17H20ClNO3S0.46-(2:1)C17H20BrNO3S0.39-(1:1)C17H20BrNO3S0.49-(1:1)C17H20BrNO3S0.31-(1:1)15149бб49вв49гг868745.934.4945.864.5345.934.4945.864.5345.954.7145.864.5347.604.743.157.1547.454.683.257.4553.305.353.787.9052.925.223.63Примечание:17.95.вa-17.83C17H20BrNO3Se17.74-17.7817.4084(1:1)C17H20BrNO3Se17.74-0.540.3683(1:1)C17H20BrNO3Se17.740.44-(1:1)C17H20BrNO5S-78C17H20ClNO5S0.50-8.31(1:1)бПЭ-петролейный эфир.
Найдено, %: Br 18.05. C17H20BrNO3Se. Вычислено, %: BrНайдено, %: Br 17.99. C17H20BrNO3Se. Вычислено, %: Br 17.95.гНайдено, %: Br 17.61.C17H20BrNO3Se. Вычислено, %: Br 17.95.IV.9.2. ХалькогенированиеВыходы полученных соединений приведены в таблице 12. Спектральныехарактеристики соединений 45-49 приведены в таблицах 27-31. Хроматографическиеданные, данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединенийприведены в таблице 26.Реакция с фенилсульфенхлоридом (общая методика)К раствору алкена (1.5 ммоль) в 20 мл абсолютного хлористого метилена при -40°Св токе сухого аргона по каплям медленно добавляли раствор фенилсульфенилхлорида (1.5ммоль) в 20 мл абсолютного хлористого метилена.
Реакционную смесь отогревали докомнатной температуры и перемешивали в течение часа. Растворитель упаривали ввакууме. Остаток хроматографировали.Реакция с этилфенилсульфенатом в присутствии триметилсилилгалогенидов(общая методика)К раствору алкена (2 ммоль) и этилфенилсульфената (мольное соотношение алкен: этилфенилсульфенат ≈ 1 : 1) в 20 мл абсолютного CHCl3 (или CH2Cl2) при интенсивномперемешивании (при комнатной температуре в случае Me3SiCl и при 0оС в случаеMe3SiBr)втокесухогоаргонамедленнодобавлялипокаплямраствортриметилсилилгалогенида в том же растворителе (соотношение алкен: Me3SiHal = 1 : 1).152Перемешиваниепродолжалидополногопротеканияреакции(контрольТСХ).Растворитель упаривали в вакууме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
