Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Масс-спектр, m/z (Iотн, %) соединения 75а:363 (0.8) [M]+, 91 (32.3), 32 (31.6), 28 (100), 18 (69.5).В результате реакции диена 56б с KIBr2 получили смесь диметилового эфира 7бензоил-эндо-6-бром-экзо-5-иод-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновойкислоты (74б) и N-бензоил-3-аминофталата (75б). Смесь хроматографировали (элюентэтилацетат-петролейный эфир, 1:2), однако разделить соединения 74б и 75б не удалось.Соединение 75б идентифицировали по характерным сигналам в спектре ПМР: дублету схимическим сдвигом 8.82 д и КССВ J=8.4 Гц (НС4), и уширенному синглету с химическимсдвигом 10.53 уш.с (1Н, НN). Остальные сигналы перекрываются с сигналами соединения74б.В результате реакции диена 56в с KIBr2 получили смесь диметилового эфира 7(метоксикарбонил)-эндо-6-бром-экзо-5-иод-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-2,3дикарбоновой кислоты (74в) и N-метоксикарбонил-3-аминофталат (75в).
Смесьхроматографировали (элюент этилацетат-петролейный эфир, 1:2). Соединение 74ввыделить в чистом виде не удалось (содержит примесь 75в). Соединение 75в быловыделено в индивидуальном виде. Rf =0.45 . Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц,): 3.76 с(3Н, OMe), 3.86 с (6Н, OMe), 7.36 д.д (1Н, Н(6), J=7.7, J=1.1), 7.48 т.д (1Н, Н(5), J=8.4,J=0.4), 8.34 д (1Н, H(4), J=8.6), 8.71 уш.с (1Н, НN).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 52.6,52.7, 53.0 (ОСН3), 123.0, 123.3, 132.0, 133.0, 138.4 (Саром), 153.9 (N-C=O), 168.0 (С=О).Данные спектра ЯМР 1Н совпадают с опубликованными ранее [55].В результате реакции диена 61 с KIBr2 получили смесь N-(метоксикарбонил)-2тозил-эндо-5-бром-экзо-6-иод-7-азабицикло[2.2.1]гепт-2-ена(метоксикарбонил)-2-тозиланилина(78).Смесь(77)хроматографировалииN(элюент176этилацетат-петролейный эфир, 1:2). Соединение 77 выделить в чистом виде не удалось(содержит примесь 78). Соединение 78 было выделено в индивидуальном виде. Rf = 0.60.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц,) соединения 78: 2.41 с (3Н, Me), 3.80 с (3Н, OMe),7.18 т.д (1Н, J=8.4, J=1.2), 7.30 д (2Н, J=8.0), 7.55 т.д (1Н, J=8.6, J=1.4), 7.76 д (2Н, J=8.2),8.01 д.д (1Н, J=8.0, J=1.4), 8.21 д (1Н, J=8.4), 9.06 уш.с (1Н, НN). Спектр ЯМР 13C (CDCl3,δ, м.д.): 21.6 (СН3), 52.6 (ОСН3), 121.1, 123.0, 127.2, 127.8, 129.4, 130.0, 134.9, 137.2, 137.9,144.7 (Саром), 153.5 (N-C=O).IV.10.4.4.
Иодирование азанорборнадиена 61К раствору 0.2 г (0.66 ммоль) диена 61 CH2Cl2 при интенсивном перемешиваниидобавляли 0.333 г (1.31 ммоль) йода. Перемешивание продолжали в течение 20 часов,затем реакционную смесь пропускали через колонку-фильтр. Растворитель удаляли ввакууме. Получили 0.4 г технического продукта. После очистки методом колоночнойхроматографии (элюент этилацетат : петролейный эфир 1 : 2) выделили 0.1 г (50 %)соединения 78 и 0.014г (4%) смеси изомеров N-(метоксикарбонил)-2-тозил-ди-иод-7азабицикло[2.2.1]гепт-2-ена (79) (наличие продуктов иодирования следует из наличия вспектре ЯМР 1Н характерных сигналов в области 4.75, 5.0 - 5.2 м.д).177Таблица 37.
Спектры ЯМР 1Н продуктов взаимодействия диенов 16, 56, 61 с дигалогениодатами калия (в CDCl3)Соединение71HCHal4.70 д.д(J=3.7, J=2.9)HCI3.78 т (J=2.9)724.58 т (J=3.9)3.88 т (J=2.9)73а4.68 д.д(J=4.2, 2.6)5.07 д.д(J=4.2, 2.9)4.66 д.д(J=2.9, 4.2)4.53д.д(J=4.1, 3.0)4.65 т (J=3.5)3.64 д (J=2.6)4.47 д.д(J=4.2, J=2.9)4.59 д.д(J=4.3, J=2.5)3.87в73ба73в74а74б74в3.84 д (J=2.9)3.74б3.73 д (J=3.0)3.85 уш.сДругие сигналы2.15 д.д.т (1Н, анти-HC7 , J=10.2, J=2.9,J=2.0), 2.22 д.т (1Н, син-HC7 , J=10.2, 1.4)2.13 д.д.т (1Н, анти-HC7 , J=10.1, J=2.4,J=2.0), 2.21 д (1Н, син-HC7 , J=10.3)2.44 с (3Н, CH3), 7.30 д (2Н, J=8.0), 7.65 д(2Н, J=8.0)7.52 м (2Н), 7.61 м (1Н), 7.70 м (2Н)2.44 с (3Н, CH3), 7.29 д (2Н, J=8.0), 7.64 д(2Н, J=8.0)7.69 уш с (1Н), 7.45-7.63 м (4Н)-2.47 с (3Н, CH3), 7.09 д (1Н, =СН, J=2.2),7.40 д (2Н, НTs, J=8.0),7.80 д (2Н, НTs, J=8.2)4.44 д.д3.52 д (J=2.7)5.04-5.10 м (2Н)3.58 уш.с (3Н)2.50 с (3Н, CH3), 7.10 д (1Н, =СН, J=2.0),77(J=4.1, J=2.7)7.43 д (2Н, НTs, J=8.0),7.84 д (2Н, НTs, J=8.4)aoбвПримечания: Спектр регистрировали при 75 C, растворитель - DMSO-d6.
Сигналы перекрываются. Сигналы перекрываются.763.44 д (J=2.3)δ, м.д. (JН,Н/Гц)Н(1)Н(4)OMe3.56 д.кв (J=3.7,3.48 д.т3.76, 3.82 оба сJ=2.0)(J=2.0,по 3НJ=1.6)3.59 д.д (J=3.5,3.47 уш.с3.75, 3.81 оба сJ=1.8)по 3Н5.16 д.д (J=4.2,4.99 д3.75, 3.77 оба с1.8)(J=1.8)по 3Н5.40 д.д (J=4.2,5.38 д3.76, 3.80 оба с1.7)(J=1.7)по 3Нб5.31 д.д (J=4.2,5.19 уш.с3.74 , 3.84, 3.901.5)все с по 3Н5.16 д.д (J=4.1,4.99 д3.74, 3.76 оба с1.8)(J=1.8)по 3Н5.59 уш.с5.28 уш.с3.88, 3.93 оба спо 3Н5.29 д.д (J=4.0,5.16 (уш.с)3.71, 3.81, 3.87вJ=1.9)все с по 3Н5.01-5.07 м (2Н)3.54 уш.с (3Н)178Таблица 38. Спектры ЯМР 13C продуктов взаимодействия диенов 16, 56, 61 с KIHal2 (в CDCl3).Соединениеδ, м.д.HCHalHCIC(1), C(4)OMeC=OCAr, С=СДругие7167.526.852.9, 56.952.3, 52.4164.5, 164.3145.5, 139.3 (С=С)46.3 (C7)7256.226.453.0, 56.952.3,52.4163.0, 164.5140.1, 145.5 (С=С)46.2 (C7)73а63.321.168.6, 74.552.61, 52.57161.8, 160.9128.1, 130.1, 134.3, 137.7, 142.5, 145.021.6 (СН3)73б63.623.466.7, 72.552.9, 53.0128.6, 129.2, 132.5, 133.2, 139.7, 145.7-73в63.622.166.7, 72.4--74а50.920.668.6, 74.352.7, 52.8,53.552.6161.7, 162.6, 167.0(PhC=O)154.7 (N-C=O),161.3, 162.6160.8, 161.9128.1, 130.1, 134.2, 138.4, 142.2, 145.021.6 (СН3)74в51.321.966.6, 72.3-63.723.266.2, 70.1154.4 (N-C=O),161.2, 162.7--7652.7, 52.8,53.553.4128.2, 130.3, 135.3, 142.1, 145.821.9 (СН3)7751.222.566.1, 69.853.3-128.3, 130.3, 134.9, 143.1, 145.821.8 (СН3)179Таблица 39.
Данные элементного анализа, Rf, характеристические полосыпоглощения в ИК-спектрах соединений 71-73, 74а, 76, 78Сое-динение717273аа73б73в74аб76в78гaНайдено,(%)RfВычислено,(%)Брутто-формулаCH35.263.0535.633.2432.343.1131.812.8939.173.302.6038.843.262.6643.023.313.0042.933.182.9433.843.143.1233.553.053.2635.673.312.3735.813.012.4639.293.562.8838.523.232.9959.175.234.4059.004.954.22(этилацетат:петр.эфир)N-C11H12СlIO4-C11H12BrIO4C17H17СlINO6SC17H15СlINO5C12H13СlINO6C17H17BrNO6SC15H15ClNO4SC15H15NO4SИК-спектр(см-1)0.701730 (С=О),(1:3)1635 (С=С)0.711723 (С=О),(1:3)1630 (С=С)0.6-(1:2)0.61728 (С=О)(1:2)1747, 17180.6(С=О),(1:2)1647 (С=С)0.3-(1:2)0.6-(1:1)0.6-(1:1)Найдено (%): S, 5.94.
C17H17СlINO6S. Вычислено (%): S, 6.00.бНайдено (%): S, 5.19.вC17H17BrNO6S. Вычислено (%): S, 5.62. Найдено (%): S, 6.97. C15H15ClNO4S. Вычислено(%): S, 6.86. г Найдено (%): S, 9.53. C15H15NO4S. Вычислено (%): S, 10.50.180IV.11. Двухстадийное получение β-галогенсульфонамидов из алкеновIV.11.1. Галогенсульфенилирование алкеновХлорсульфенилирование алкенов (общая методика)К раствору 2.5 ммоль алкена в 10 мл абсолютного хлористого метилена приинтенсивном перемешивании в токе аргона при -40оС по каплям добавляли раствор 2.5ммоль аминосульфенхлорида в 10 мл абсолютного хлористого метилена. Реакционнуюсмесь перемешивали при охлаждении в течение получаса, затем медленно отогревали докомнатной температуры и перемешивали еще в течение 30 минут. Растворитель удаляли ввакууме.Бромсульфенилирование алкенов (общая методика)К раствору 2.5 ммоль дитиобисамина в 10 мл абсолютного хлористого метилена приинтенсивном перемешивании в токе аргона при -40оС по каплям добавляли раствор 2.5ммоль брома в 10 мл абсолютного хлористого метилена.
Реакционную смесьперемешивали при -40оС в течение 10 минут, после чего при этой температуре медленнодобавляли раствор 2.5 ммоль алкена в 10 мл абсолютного хлористого метилена.Реакционную смесь перемешивали при охлаждении в течение получаса, затем медленноотогревали до комнатной температуры и перемешивали еще в течение 30 минут.Растворитель удаляли в вакууме.IV.11.2.Взаимодействиеβ-галогеналкилсульфенамидовсмета-хлорпероксибензойной кислотойК раствору сульфенамида (2.0 ммоль) (или к суспензии сульфенамида (2.0 ммоль) иNaHCO3 (7.2 ммоль) в случае лабильных сульфенамидов (36,37)) в 20 мл абсолютногохлороформа при 0оС и интенсивном перемешивании медленно прибавляли раствор метахлорпероксибензойной кислоты (4.8 ммоль) в 20 мл CHCl3. Реакционную смесьотогревали до комнатной температуры и перемешивали 24 часа, затем трижды промывалинасыщенным водным раствором NaHCO3. Органическую фазу сушили над сульфатомнатрия.
Растворитель удаляли в вакууме, остаток хроматографировали.Выходы полученныхсоединений приведены в таблице 17. Спектральныехарактеристики соединений 80,81 приведены в таблицах 40,41.181Таблица 40. Спектры ЯМР 1Н продуктов 80,81,84,85ПродуктHCHalHCS80а4.38 м2.86H1д.д 2.77(J=5.1,H4д 2.53 м(J=4.1)H5экзоа: 1.54 т.т.д экзо:(J=12.5,J=2.0)H6H71.75J=4.5, (J=12.3, J=4.7)эндобJ=1.8)80б4.00 м3.01 д.д2.75(J=5.1,(J=4.3)д 2.56 мт.т антиб:1.39(J=10.6)син:эндо: 1.97 мNR22.03экзо:4.36д.д.т 2.85(J=5.1,(J=5.1,J=3.9,J=2.0)д.д 2.70д 2.48 мэндо: 1.98 м(J=12.3, J=4.9)(J=10.8, J=1.8)эндогсин:(J=3.9)(J=12.5,4.42 м1.71J=4.1, (J=12.3, J=4.5)эндодJ=1.5)J=1.4)81бэкзо: 1.51 т.т.т экзо:2.06(J=5.3,д.д 2.71д 2.55 м(J=4.1)(J=12.6,J=1.9)1.73J=4.1, (J=12.3, J=4.7)J=2.0)эндое: 1.37 мэндо: 1.97 м844.56 м2.67(J=3.2)т 2.39(J=3.9)д 2.60 м1.391.98экзо:1.74(J=10.6, J=1.8)2.04эндо: 2.08 м(J=12.3, J=4.6)т.т антив:(J=10.9)(4Н,1.56-д.м 1.72мд.м 3.32м(4Н,д.м (6Н,СН3,J=7.0)(J=10.6)экзо: 1.52 мH2CN),т.т антие: 1.39 д.кв 3.36син:мNCH2), 1.20 т(J=10.6)экзо: 1.59 т.т.д экзо:м(6Нпиперидин)в(J=10.6)син:эндо: 1.93 м3.01т.т антид:1.57-д.м 1.70т.т антиг: 1.43 д.кв 3.38(J=10.8)81а(4Н,(6Нпиперидин)аэкзовJ=2.0)мH2CN),(J=10.6)1.75д.м 3.35м(4Н,NCH2), 1.25 тд.м (6Н,СН3,J=7.1)1.39д.м 3.10, 3.29 оба м(по 2Н, NCH2),182эндожсин:1.61д.м 1.21 т (6Н, СН3,(J=10.9)854.62т.д 3.61д.д 3.02(J=4.5,(J=4.9,J=1.6)J=2.2)д 2.72(J=4.6)т.д экзо: 1.62 д.д.т.д экзо:1.87т.т анти:(J=4.3,(J=13.1, J=12.4, (J=12.5, J=4.8)J=1.4)J=4.3, J=1.9)эндо: 1.50 т.т.д.д син:эндо: 2.07 м(J=12.8,J=7.1)1.56д.кв(J=10.6, J=2.1)2.02д.м-J=9.1, (J=11.1)J=4.2, J=2.5)Примечание.аСигналы перекрываются.бСигнал протона эндо-Н6 перекрывается с сигналом протона анти-Н7.7 д7 еперекрывается с сигналом анти-Н .
Сигнал перекрывается с сигналом анти-Н . Сигналы перекрываются.жвСигналы перекрываются.гСигналСигнал перекрывается с сигналом анти-Н(7).Таблица 41. Спектры ЯМР 13С продуктов 80,81,84,85ПродуктС(Hal)C(S)C(1), C(4)C(5), C(6)C(7)NR280а60.971.140.3, 43.821.6, 29.636.023.8, 25.8 (CH2), 46.6 (NСН2)80б52.071.740.4, 44.323.8а, 29.535.723.8а, 25.8 (CH2), 46.6 (NСН2)81а61.072.540.3, 43.921.5, 29.635.914.6 (CH3), 42.0 (NСН2)81б52.072.840.3, 44.323.7, 29.535.714.7 (CH3), 42.2 (NСН2)8459.873.940.4, 44.322.4, 28.636.314.7 (CH3), 42.2 (NСН2)8560.085.741.2, 44.321.4, 29.136.1-аПримечание. Сигналы накладываются друг на друга.183(3-эндо-Хлорбицикло[2.2.1]гептан-2-экзо-илсульфонил)пиперидин(80а).Бесцветное масло, со временем кристаллизующееся в виде белых кристаллов. Т.пл 63 оС.Rf 0.31 (элюент – этилацетат:петролейный эфир = 1:10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
