Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Основными продуктами (в зависимости отсоотношения тетраен:реагенты) являются бромиды 29,30, а также изомерные им бромидыи продукты ароматизации (выделить и идентифицировать которые не удалось) (таблица8).OSOBr2NSBrBr2BrSBrBr28BrBrBr2930Полной конверсии циклооктатетраена удается достичь только при соотношениитетраен:тиобисамин: SOBr2 = 1:2:4, однако в этом случае основным продуктом являетсятетрабромид 30 (таблица 8).
Очевидно, что образование дибромида 29 - результатбромирования циклооктатетраена [204], что было подтверждено при проведении реакцииЦОТ с эквимольным количеством брома:HBr218CHCl3-30 oC67H29, 92%BrHHBr82Тетрабромид 30 образуется, по-видимому при бромировании соединения 29, однако,при взаимодействии ЦОТ с двукратным избытком брома или тионилбромидом былаполучена сложная смесь продуктов [205].Таблица 8.
Продукты взаимодействия циклооктатетраена с тиобисморфолином вприсутствии SOBr2аВыходы продуктовб, %Условия проведения реакцииЦОТ:(R2N)2S:SOBr2Время, чЦОТ2829301:1:127710-1:1:1482915-1:2:2483542-1:2:42-16-631:2:448-12-84Примечание: аПродукты выделены в смеси, их выходы и соотношение определяли поданным спектроскопии ЯМР 1H. бВезде, кроме опыта, где соотношение реагентов=1:2:4 (времяреакции 48ч), присутствуют неидентифицированные продукты бромирования и продуктыароматизации.Присутствие в структурах 29,30 циклобутанового кольца следует из наличия вспектрах ЯМР 1Н больших КССВ (J~8-11 Гц) у четырёх алифатических протонов.
Также вспектре ПМР соединения 29 имеется четыре сигнала, соответствующих сигналампротонов при двойной С=С-связи, в то время как в ПМР спектре соединения 30 их числосокращается до двух. В спектре ЯМР 13С соединения 29 имеется четыре сигнала углерода,лежащих в области 40 - 55 м.д., принадлежащих углеродам циклобутанового кольца, и 4сигнала, лежащих в области 122-126 м.д.
и соответствующих сигналам углеродам С=Ссвязи. В спектре ЯМР13С соединения 30 количество сигналов углерода, лежащих вобласти 36 - 50 м.д. увеличивается до шести, а количество сигналов, соответствующихсигналам углеродам С=С-связи, сокращается до двух, что подтверждает наличиевструктуре 30 только одной С=С-связи. Полные данные спектроскопии ЯМР приведены вэкспериментальнойчасти(константыспин-спиновоговзаимодействияпротоновсоединений 29,30 определены на основании данных спектроскопии ЯМР1Н сиспользование экспериментов по двойному резонансу).Транс-расположение атомов брома в соединении 29 было доказано проведениемэксперимента по ЯЭО. При облучении сигнала H7CBr (δ 4.94 м.д.) наблюдается эффект83Оверхаузера на протонах H1 и Н6 (η = 1.0% каждый). При облучении сигнала H8CBr (δ4.65 м.д.) эффект Оверхаузера не наблюдался, что согласуется с представленной вышеструктурой.Таким образом, взаимодействие циклооктатетраена с тиобисморфолином вприсутствии тионилбромида не может рассматриваться как препаративный метод синтезатиациклана 28.III.1.1.3.
Взаимодействие с алкинамиИзвестно, что алкины значительно менее реакционноспособны в реакцияхэлектрофильного присоединения по сравнению с алкенами и диенами. Поэтомувзаимодействие сульфенилирующих агентов с алкинами менее изучено, чем аналогичныереакции с олефинами, хотя образующиеся в этих реакциях продукты также имеютвысокую синтетическую значимость. Поэтому мы изучили принципиальную возможностьиспользования системы тиобисморфолин - тионилхлорид в реакциях сульфенилированияфенилацетилена и гептина-1. Нами найдено, что реакции проходят гладко, с хорошимивыходами с образованием ди(β-хлорвинил)сульфидов 31 и 32.ON S2RSOCl2RClR2NSHRClR(R2N)2S,SOCl2SNR2HR(R2N)2S,SOCl2RClRClHClSHHSHRSRRRCl31а,бHClH32а,бCl33а,бR=C5H11 (31a, 32a) 31a+32а = 52%, 31а:32а = 2:1R=Ph (31б, 32б)31б+32б = 93%, 31б:32б = 1:1Следует, однако, отметить, что при установлении структуры полученныхсоединений возникли некоторые трудности, связанные с наличием лишь одного протонапри двойной связи продуктов.
Остановимся на этом вопросе подробнее. Итак, на первойстадии, во-первых, возможно присоединение электрофильного реагента по и против84правила Марковникова, при этом соотношение продуктов присоединения зависит как отусловий проведения реакции (например растворителя), так и реагентов [206]. Во-вторых,возможно образование Z- и E-изомеров. Аналогичная ситуация наблюдается и на второйстадии присоединения уже образовавшегося винилсульфида. В общей сложностиколичество всех возможных изомеров составляет девять. Известно, что электрофильноеприсоединениеаминосульфенхлоридов[207-211],дихлоридасеры[212]исульфенгалогенидов [206] протекает, как правило, с образованием транс-продуктов.Подобное допущение позволяет нам сократить количество возможных изомеров дотрех:соединения 31,32,33.Данные о значениях химических сдвигах протонов винилхлоридов и сульфидов вспектрах ЯМР 1Н весьма противоречивы [205-210].
Поэтому для установления строения13полученных изомеров мы использовали данные спектроскопии ЯМРС. Анализлитературных данных позволил нам отнести сигналы углерода соединения 32а созначениями химических сдвигов 113.9 и 117.3 м.д. к углеродам SHC= и ClHC=(соответственно), а сигналы со значениями химических сдвигов 137.4 и 139.8 м.д. куглеродам SRC= и ClRC= (соответственно), т.е. сигналы углеродов, связанных с атомомхлора сдвинуты в более слабое поле. Сигнал углерода H2С-CCl= (34.8 м.д.) такженаходится в более слабом поле по сравнению с сигналом углерода H2С-CS= (31.7 м.д.)(рисунок 1).31.731.2R' СH2Cl117.3H34.8137.4SCH2 R'113.9HCl32a139.8R' CH2136.3YR' CH2XHH118.6X31a или 33а - ?Рисунок 1.
Определение структуры соединения 31аПри определении того, какой из изомеров образуется - 31а или 33а, мы исходили изследующего. Структуры 31а и 33а имеют ось симметрии, а, следовательно, углероды придвойной связи эквивалентны и имеют одинаковые химические сдвиги. При этомхимический сдвиг сигналов углеродов ХНC= составляет 118.6 м.д., а углеродов YRC=136.3, т.е. сопоставив значения химических сдвигов с аналогичными значениями длясоединения 32а, приходим к выводу, что X=Cl, а Y=S, что соответствует структуре 31а, а85не 33а. Химический сдвиг сигнала углерода H2С-CY= также имеет значение,соответствующее сигналу углерода H2С-CS=.
Следовательно, в ПМР-спектре соединений31а и 32а сигналы протонов НССl находятся в более слабом поле по сравнению ссигналом протона НСS соединения 32a. Используя полученные результаты длясоединений 31а и 32а мы провели отнесение сигналов протонов и углеродов длясоединений 31б и 32б.Таким образом, на основе взаимодействия алкенов, диенов и алкинов с системойтиобисамин-SOHal2 (Hal=Cl, Br) разработан удобный метод синтеза ди(β-галогеналкил)- иди(β-хлорвинил)сульфидов, при этом реакция протекает по электрофильному механизму собразованием продуктов транс-присоединения.III.1.2. Взаимодействие тиобисаминов и аминосульфенатов с алкенами вприсутствии триметилсилилгалогенидовβ-Галогеналкилсульфенамиды представляют большой интерес с синтетическойточки зрения, так как содержат две легко модифицируемые функциональные группы.
Ихможно синтезировать взаимодействием алкенов с аминосульфенгалогенидами [214],однако, устойчивость последних сильно зависит от методов их получения, структуры иусловий хранения [214,215], поэтому встает вопрос о возможности их генерирования insitu из более устойчивых соединений, например, тиобисаминов и аминосульфенатов.Очевидно, что активация одной S-N-связи тиобисаминов в реакциях с алкенамидолжна привести к образованию β-галогеналкилсульфенамидов, но при использовании вкачестве со-реагентов оксогалогенидов серы (и тем более фосфора [190]) в реакциювступают обе S-N-связи. Нам удалось решить проблему, использовав в качестве кислотЛьюиса триметилсилилгалогениды. Ранее сообщалось [215], что при взаимодействииаминосульфенхлоридовсаминотриметилсиланомобразуютсятиобисаминыитриметилхлорсилан, т.е.
реакция смещена в сторону образования тиобисаминов, а неаминосульфенгалогенидов:2R2NSCl + 2R'2NSiMe3R2NSNR2 + R'2NSNR'2 + 2Me3SiClТем не менее, нами найдено, что при взаимодействии норборнена с системойтиобисамин-триметилсилилгалогенид (соотношение (R2N)2S : Me3SiHal = 1:2) образуютсяβ-галогеналкилсульфенамиды с хорошими выходами (таблица 9).86SX+NXN S + Me3SiHal2Hal4a,b, 34аТаблица 9. Выходы продуктов реакции норборнена с системой тиобисамин Me3SiHal (Hal = Cl, Br)ТиобисаминOMe3SiHаlПродуктВыход,%Me3SiСl4а74Me3SiBr4б85Me3SiСl34а64N S2N S2Аминосульфенаты (R2N-S-OR’) имеют два основных атома (азот и кислород),поэтому можно было прогнозировать протекание реакции по одному из двухпринципиально различных направлений с образованием соответствующих амидов илиэфиров сульфеновой кислоты.R2NSMe3SiHalR2NS OR'HalОднакоАрмитажемSOR'Me3SiHalHalиТоулом[216]былонайдено, что вреакцииО-метилморфолиносульфената с триметилхлорсиланом образуется аминосульфенхлорид свыходом94%,т.е.аминосульфенгалогенидов.аналогичныесистемыДействительно,примогутявлятьсявзаимодействииисточникаминорборненаициклогексена с системами аминосульфенат-триметилсилилгалогенид (соотношение R2NS-OR : Me3SiHal = 1:1), образуются β-галогеналкилсульфенамиды (таблица 10).
Следуетотметить, что выходы возрастают при переходе от О-этиламиносульфенатов к Ометиламиносульфенатам.R2NSOR'Me3SiHalSNR2Hal34а,б, 35а,б87R2NSOR'SNR2Me3SiCl36, 37ClТаблица 10. Выходы продуктов реакции алкенов с системой аминосульфенат Me3SiHal (Hal = Cl, Br)АлкенАминосульфенатMe3SiHalПродуктВыход,%Me3SiСl34а42Me3SiBr34б62Me3SiСl35а47Me3SiBr35б73Me3SiСl35а91Me3SiBr35б88Me3SiСl3632Et2N-S-OEtMe3SiСl3737Et2N-S-OMeMe3SiСl3743НорборненN S OEtEt2N-S-OEtEt2N-S-OMeЦиклогексенN S OEtСинтез сульфенамидов 4, 34-37 (без затрагивания их S-N-связи) становитсявозможен благодаря более низкой реакционной способности S-N-связи сульфенамидов посравнению с S-N-связью тиобисаминов и, тем более, S-O-связью аминосульфенатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
