Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 6
Текст из файла (страница 6)
β-Элиминирование азота вданном случае подавляется благодаря использованию в качестве лиганда орто-фенилендифосфина.При взаимодействии азабензнорборнадиенов с непредельными соединениями вприсутствии комплексов переходных металлов образуются три продукта: а - продукт[2+2]-циклоприсодинения, б и в - продукты присоединения - β-элиминирования азота.Соотношение продуктов зависит от используемого катализатора, защитной группы наатоме азота и заместителей в реагенте.49Так, димеризация азанорборнадиенов в присутствии комплексов родия проходит собразованием продуктов б - типа [161,162]:Азанорборнадиен при взаимодействии терминальных алкинов в присутствиикомплекса никеля и хлорида цинка образуется продукт в - типа [163], а в присутствиикомплексов рутения как теминальные, так и интернальные алкины дают продукты а и б типов [84,164,165]50Следует отметить, что N-тозил-замещенный азабензнорборнадиен оказываетсямалорекционноспособным как в реакциях димеризации [161], так и в реакциях с алкинами[165].
Повышение температуры реакции с 60оС до 80оС приводит к продуктуароматизации:Ди(метоксикарбонил)-азанорборнадиен реагирует с этил 4-гидроксибут-2-иноатомв присутствии комплекса рутения с образованием продукта, аналогичного продукту б типа [84]:Взаимодействие 2-тозил-7-азабицикло[2.2.1]гепт-5-енов с фенилацетиленом имонооксидом углерода, катализируемое дикобальтоктакарбонилом (реакция ПосонаКханда) приводит к образованию двух изомерных циклопентенонов (60а,б в случае эндотозилазанорборнена и 61а,б в случае экзо-изомера) [123]:51Продукты 62а и 62б образуются при проведении реакции в присутствиимолекулярных сит.Попытки ввести в эту реакцию 2-тозил-7-азанорборнадиен привели к реакцииретро-Дильса-Альдера и образованию N-алкоксикарбонилпирролов.N-Тозил-7-азанорборнадиен и бензнорборнадиен, содержащие при двойной связиодновременно два заместителя- бром и триметилстанильную группу, тримеризуются вприсутствии тиофенкарбоксилата меди (CuTC) [58].
По-видимому, механизм представляетсобой кросс-сочетание оловоорганического соединения с алкенилбромидом.52Образующиеся тримеры могут быть использованы в супрамолекулярной химии.II.2.4.2. Образование С-N и С-О - связейПри взаимодействии азабензнорборнадиена с аминами в присутствии комплексовродия [78,79] и иридия [80,166] или с водой в присутствии родия [167] происходитраскрытие кольца с образованием соответственно 1,2-диамино-1,2-дигидронафталина или1-амино-1,2-дигидронафт-2-ола.Азабензонорборнадиены с электронодонорной группой у атома азота в реакции невступают, также выходы реакции снижаются при понижении нуклеофильности атомаазота в реагенте.
Раскрытие кольца проходит преимущественно с образованием трансизомеров, однако, на стереоселективность реакции влияют: природа заместителя у атомаазота в субстрате, строение нуклеофила, используемый катализатор и со-катализатор.Интересно, что разрыв связи CN в соединении 63 происходит у наиболеезамещенного атома углерода, а образование нафталина 65 свидетельствует о том, чтоокислительное внедрение катализатора происходит до нуклеофильной атаки [79]:53Нагревание тозил-замещенного азабензнорборнадиена в присутствии комплексарутения приводит к образованию азиридина, т.е.
в качестве нуклеофила выступила аминогруппа азанорборнадиена (выход этой реакции с алкоксикарбонил-замещеннымиазанорборнадиенами составил 0%) [168].Однако N-третбутоксикарбонил-азабензнорборнадиен при нагревании до 100оС (ватмосфере СО) в присутствии родиевого катализатора дает N-третбутоксикарбонил-1аминонафталин [79] с количественным выходом:II.2.4.3. Гидрирование7-Азанорборнадиены гидрируются в присутствии комплексов палладия или никеляс образованием 1-амино-1,2-дигидронафталинов [169]:54Аналогичные превращения претерпевают 2-азанорборнены, но в этом случаеобразуются производные циклопентена [170]:NPhCOOMeNaBH3CN (NaBH4,HCO2NH4, HCO2H)Pd(PPh3)4COOMeNHBnH66COOMe+NHBn67Соотношение продуктов 66 и 67 зависит от восстанавливающего реагента ииспользуемого катализатора и составляет от 1.2:1 для NaBH3CN и Pd(OAc)2 до 67:1 дляNaBH3CN и Pd(PPh3)4/PPh3.II.2.4.4. МетатезисАзанорборнены вступают в реакцию метатезиса с образованием соответствующихпирролидинов.
В качестве катализаторов используются комплексы рутения, реакциипроводятся в атмосфере этилена:55Следует отметить, что 7-азанорборнен с эндо-расположением тозильной группыдает только изомер 68а. В случае экзо-расположения тозильной группы образуются обаизомера 68а:68б ≈ 1:1.Карерас и сотр. [117,174] отмечают, что в случае 1-метоксикарбонил-7азанорборнена образование металлоциклобутана выгоднее со стороны, противоположнойметоксикарбонильной группе из-за стерических препятствий.
Соотношение же изомеров69а и 69б зависит от реагента: чем больше электронодонорные свойства заместителя, темвыше устойчивость образующегося в ходе реакции металл-карбена [174].56Азабензнорборнадиенвступаетвреакцииметатезисасобразованиемдигидроизоиндолов [119]:57Внутримолекулярная реакция метатезиса приводит к образованию бициклическихпродуктов [113,119,120]. В частности, в тех случаях, когда заместитель на азоте содержитолефиновый фрагмент, образуются 1-азабициклические соединения [119,120].II.2.5.
Реакции окисленияПри взаимодействии 7-азанорборненов [124], 7-азанорборнадиенов [48,59,123,125]и 7-азабензнорборнадиена (с бензоильным заместителем на атоме азота) [91] с58метахлорпербензойнойкислотойобразуютсяоксирановогоОтметим,чтокольца.воксираныснезамещенномпоэкзо-расположениемдвойнойсвязи7-азанорборнадиене окисляется только одна С=С-сввязь независимо от количестваиспользуемого окислителя [59].При использовании оксона в качестве окислителя можно получить смесь экзо- иэндо-изомеров [48].При действии метахлорпербензойной кислоты на азабензнорборнадиены [94,96]или азадибензнорборнадиены [96,103], содержащие алкильный заместитель у атома азота,происходит экструзия азота с последующей ароматизацией:Окисление 2-азанорборненов [22,175-177], 7-азанорборненов и норборнадиенов[44,65,110,115] тетраоксидом осмия приводит к образованию ди-экзо-диолов. Однако вбольшинстве случаев образующийся диол обрабатывают периодатом натрия, чтоприводит к разрыву С-С-связи и открывает путь синтеза замещенных пирролидинов.59Авторы работы [136] при взаимодействии лактама 70 с OsO4 получилинеожиданный результат - был выделен ди-эндо-диол, его структура подтвержденаданными рентгеноструктурного анализа:Для окисления азанорборненов, ведущего к разрушению бициклической структурыи образованию пирролидинов, использовали также системы RuO2 (или RuCl3) / NaIO4[52,114,118,143] и O3/Me2S [143,175].ОкислениеС=С-связивазанорборненахможетсопровождатьсявнутримолекулярной циклизацией [28,143]:II.2.6.
АроматизацияII.2.6.1. Ароматизация с сохранением аминогруппыПоддействиемкислотЛьюиса(Н+[41,74,76,98,102],AlCl3,BF3[55])азанорборнадиены и азабензнорборнадиены подвергаются ароматизации с образованием60соответственно анилинов и 1-аминонафталинов. По-видимому, эти реакции протекают пообщему механизму: атака кислоты Льюиса на амино-группу сопровождается разрывомCN-связи с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.
В ряде случаевобразование аллильного катиона сопровождается миграцией метильной группы [55] илиамино-группы [92]. Элиминирование протона завершает процесс ароматизации.В пользу этого механизма говорит то, что азанорборнадиены легче подвергаютсяароматизацииесли:во-первых,атомазотасвязансэлектроноакцепторнымизаместителями [41,76], что делает амино-группу хорошей уходящей группой, и, вовторых, азанорборнадиен содержит электронодонорные заместители у атомов углерода вголове моста, что способствует стабилизации образующегося карбокатиона [55,92,98,102].Авторамработы[45]неудалосьполучитьпродуктароматизации2,3-метоксикарбонил-7-третбутоксикарбонил-7-азанорборнадиена в присутствии хлоридовжелеза (III), кобальта, никеля и иридия, однако они выделили продукт ароматизации вприсутствии Pd(OAc)2:II.2.6.2.
Ароматизация с экструзией аминогруппыПривзаимодействииазадибензнорборнадиеновсN-метил-азабензнорборнадиенадихлоркарбеномпроисходитиN-метил-дезаминированиесобразованием производных соответственно нафталина, антрацена (тетрацена) [93,96,145].61Продукт нитрозирования азабензнорборнадиена [76] и азадибензнорборнадиена[77] разлагается с выбросом закиси азота уже при 45-60 оС.
Очевидно действующей силойреакции в данном случае является ароматизация, так как продукт нитрозированияазабензнорборнана устойчив до 100 оС [76].Азанорборнадиены и азабензнорборнадиены, содержащие электроноакцепторныезаместители на атоме азота реагируют с карбонилом железа с образованием комплексов,которые подвергаются деаминированию при 60оС [90,178,179]. Авторы считают, что вданном случае элиминируется нитрен (RN:).Следует отметить, что нагревание комплексов, образованных бициклами, где азотсвязан с водородом или фенильной группой, приводит к исходным азанорборнадиенам[90].Комплексы азанорборненов с электроноацепторными заместителями на азоте принагревании дают продукты распада, а не деаминирования, что позволило авторам [90]сделать вывод, что движущей силой реакции является ароматизация.62N-Аминоазанорборнадиены могут подвергаться деаминированию уже в ходе ихсинтеза [77,104].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
