Новые реакции халькогенирования и галогенирования циклоолефинов и азабицикло[2.2.1]гептенов (1105636), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В спектрах ПМРтиацикланов 8а и 8б (описанных в работе [190]) имеется всего 5 сигналов, так как ониимеют плоскость симметрии. Ситуация меняется для тиациклана 8в - в спектре ПМР этогосоединения присутствует 8 сигналов протонов с КССВ, характерными для производныхнорборнана. Сигналы протонов HCHal проявляются в виде уширенных синглетов, чтосвидетельствует в пользу ди-экзо-расположения заместителей, так как отсутствует КССВпротонов со значением ~ 4.5-5.0 Гц, характерная для взаимодействия экзо-расположенныхпротонов с протоном в голове моста [197]. Напротив, эта КССВ присутствует в сигналахпротонов HCS, что подтверждает эндо-расположение серы.Влияние электронного фактора на направление атаки электрофила должно резкоуменьшаться при переходе от норборнадиена к его производному, содержащемуэлектроноакцепторные заместили, – диметиловому эфиру бицикло[2.2.1]гептадиен-2,3дикарбоновой кислоты 16.
Действительно, в результате взаимодействия диена 16 стиобисморфолином в присутствии SOCl2 нами были выделены два продукта, при этомсоотношение продуктов не зависело от соотношения реагентов. Образование тиацикланаили дисульфида не наблюдалось.MeO2CON SSOCl2MeO2C2MeO2CCO2MeSMeO2CClMeO2C16CO2MeMeO2CClS+17 (dl), 58%ClCl17 (meso), 29%CO2MeCO2MeНа основании данных ИК и ЯМР – спектроскопии было установлено строениеполученных соединений, состав подтвержден данными элементного анализа. Так, в ИКспектрах продуктов наблюдаются полосы поглощения сложноэфирных групп в области1720 и 1750 см-1.
В спектре ЯМР13С присутствуют сигналы в области 140 м.д и 160 м.д,соответствующие сигналам двойной связи и карбонильных групп.Малые значения КССВ протонов HCS и HCCl (J ≈ 3Гц) однозначно доказывают ихвзаимное транс-расположение. Однако вопрос об эндо- или экзо-расположении серыоставался открытым. Действительно, можно предположить, что выделенные намипродукты являются либо диастереомерами, либо это два изомера – один из них– результататаки С=С связи с эндо-стороны, а второй – с экзо :77SMeOOCMeOOCClS1817НамибылопредпринятодополнительноеClCOOMeMeOOCCOOMeClClMeOOCCOOMeCOOMeЯМР-исследованиеполученныхсоединений. При облучении протона HCCl в обоих изомерах наблюдался отклик протонав голове моста (~1.5%) и мостикового протона син-Н(7); а при облучении син-Н(7),отклика протона HCS не было.
Таким образом, однозначно доказано эндо-расположениехлора и экзо-расположение серы. Следовательно, нами получены два диастереомера.Отнесение сигналов в спектрах ЯМР к dl и мезо изомерам базируется на аналогии спроизводными норборнана, т.е. на том, что сигнал протона НCCl dl-изомера сдвинут вболее слабое поле [190].Ранее Кори и Блок показали [198], что присоединение SCl2 к 1,4-циклогексадиену взависимости от условий реакции приводит к образованию либо 2,5-бис-эндо-7тиабицикло[2.2.1]гептана, либо к полимерному продукту:полимерSCl2SCl2ClClSОднако при взаимодействии 1,4-циклогексадиена с системами R2N-S-NR2 - SOHal2были выделены исключительно ди(2-галогенгекс-4-ил)сульфиды 21a,б независимо отвариации условий (таблица 6). Интересно, что образование подобных сульфидов неупоминалось в работе [198], что свидетельствует в пользу отсутствия в реакционнойсмеси дихлорида серы и реализации предложенной нами схемы реакции (схема 1).Hal(R2N)2SSSHal19a,б(dl)Hal Hal19а,б(meso)SOHal2Строение полученных соединений устанавливали на основании данных ЯМРспектроскопии по аналогии с производными циклогексана 6а,б.
Наличие двойной связиподтверждается присутствием в ПМР-спектре сигналов с химическими сдвигами вобласти 5.5-5.6 м.д., а также сигналов в спектре ЯМР13С в области 122-125 м.д. Составполученных соединений подтвержден данными элементного анализа.78Таблица 6. Продукты взаимодействия циклогексадиена-1,4 и циклооктадиена-1,5 стиобисаминами в присутствии SOHal2 (Hal=Cl, Br)алкенЦиклогексадиен-1,4а,бСо-тиобис-соотношение реагентовреагентаминС=С:(R2N)2S:SOHal2SOCl21a2:1:219а901б2:1:219а911a2:1:119б591б2:1:119б601a1:1:220a641б1:1:220a991a1:1:120б551б1:1:120б65SOBr2Циклооктадиен-1,5SOCl2SOBr2продуктВыход,%Примечание: а При использовании алкена и тиобисаминов в соотношении 1:1 тиацикланы необразовывались, выделялись исключительно продукты 19а,б с выходами, составлявшими 50% отпредставленных в таблице. б Соединения 19а и 19б получены в виде dl- и мезо-изомеров, однакоопределить их соотношение не удалось из-за близости значений сигналов протонов в спектре ЯМР1Н.При взаимодействии циклооктадиена-1,5 с тиобисаминаминами в присутствиитионилгалогенидовобразуютсятиацикланы:9-тиа-2,6-бис(дигалоген)бицикло[3.3.1]нонаны 20a,б (таблица 6).Hal(R2N)2SSOHal2SHal20a,бКак было показано выше, хлорсульфенилирование олефинов тиобисаминами вприсутствии SOCl2 протекает как последовательная активация S-N-связи.
Поэтому, прииспользовании в качестве субстрата циклооктатетраена можно было ожидать образованияпродуктов различного строения. Так, в результате реакции образующегося на первойстадии сульфенамида 21а с тионилхлоридом образуется сульфенхлорид 22а, которыйдалее может: реагировать межмолекулярно с образованием сульфидов 23а, 24а (путь А);претерпевать изомеризацию с образованием бициклического продукта 25 (путь Б);вступать во внутримолекулярную AdE-реакцию с образованием соединений 26 (путь В);перегруппировываться с образованием соединения 27 (путь Г) [199,200] (схема 4).79SNR2SNR2S21бCl21aCl Cl23аS SSClБSClАCl ClCl24аSCl25Cl Cl23бSClГCl ClSCl22S24бClВ27ClClClSClSClCl26б26вSClCl26аClSSCl 26г26дCхема 4.
Возможные пути взаимодействия циклооктатетраена ссистемой тиобисамин-тионилхлоридОтметим, что продукты 23б, 24б и 25 могут быть получены и в результатесульфенилированиябициклическогоизомера,образующегосяприизомеризациициклоооктатетраена (схема 4).Нами найдено, что результат взаимодействия циклооктатетраена с тиобисаминами вприсутствии тионилхлорида зависит от времени проведения реакции.
Так, припроведении реакции в течение 2 часов была получена сложная смесь продуктов. Разделитьполученные продукты методом колоночной хроматографии не удалось. Исследованиереакционной смеси методом хромато-масс-спектрометрометрии, показало, что нахроматограмме имеется три пика (один из них сильно уширен). Каждому пикусоответствует масс-спектр, имеющий одинаковую схему распада молекулярного иона, приэтом массы и соотношение интенсивностей молекулярного иона (206 [M]+) и изотопных208 [M+2]+, 210 [M+4]+) соответствуют соединениям с брутто-формулой C8H8Cl2S [201].Тщательный анализ ПМР-спектров реакционных смесей позволил выделить четыре80группы сигналов.
Одна группа состоит из четырех мультиплетов и соответствуетсимметричной структуре 26д. В каждой из трех других групп сигналов присутствует по 8мультиплетов протонов, и сигналы трех протонов проявляются в области 3.5-4.9 м.д., чтопозволяет исключить из рассмотрения симметричные структуры 26а, 26в, 26г и триены21, 22, 27. Таким образом, остаются две структуры: соединения 25, 26б, при этомсоединение 25 может образовываться в виде изомеров а и б. Действительно, сигналы двухсоединений в ПМР-спектре имеют похожий набор КССВ и симбатно уменьшаются придобавлении хлористого тионила.Мы предполагаем, что при взаимодействии циклооктатетраена с тиобисамином вприсутствии SOCl2 в течение двух часов образуются соединения 25а,б и 26б,д (таблица 7),однако, строение изомеров 25а,б окончательно установлено не было, так как с однойстороны определить расположение заместителей по набору констант КССВ в циклобутанене представляется возможным [202], а с другой стороны использование специальныхметодов исследования (например, ЯЭО) для смеси четырех продуктов представляетсянекорректным (полное отнесение сигналов приведено в экспериментальной части).HSOСl2SClHSClClClS(R2N)2SHClHSClClCl25а25б26б26дПри проведении реакции в течение 24-48 часов нами был выделен исключительнотермодинамичеки более устойчивый тиациклан 26д [203].
Следует отметить, чтоциклооктатетраен оказался менее реакционноспособным в реакции сульфенилирования посравнению с циклооктадиеном, поэтому оптимальное соотношение реагентов в этойреакции - тетраен:тиобисамин: SOCl2 = 1:2:4. Двукратный избыток реагентов не изменяетсоотношения продуктов, однако позволяет достичь 100%-ой конверсии ЦОТ (таблица 7).81Таблица 7. Продукты взаимодействия циклооктатетраена с тиобисаминами вприсутствии SOСl2Тио-Условия проведения реакциибис-ВыходыСоотношение продуктов , %продуктов, %аминсоотношениеВремя,С=С:(R2N)2S:SOСl2ч1:1:248171:2:4241:1:21а1бПриЦОТ25,2625а,б26б26досновнойминорный72---100-65---100262345136361:1:2485461882721:2:421.764431111351:2:448-7042490использованиивкачествесо-реагентатионилбромида,образованиетиациклана 9-тиа-2,6-бис(дибром)бицикло[3.3.1]нонадиена-2,6 28 было зафиксировано вспектре ЯМР 1Н в следовых количествах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
