Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Передача энергии происходит благодаряобразованию общего промежуточного продукта.ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ43315.2. УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССАХимическая реакция называется гомогенной в том случае, если она про*текает в пределах одной фазы. Если реакция проходит на границе разделафаз, то она называется гетерогенной реакцией.Уравнение химического процесса можно записать в виде стехиометриче*ского уравнения:NpNn(15.1)2 ai Ai 1 2 bj Bj ,i 11j 11где Ai, Bj — символы реагентов и продуктов соответственно; ai, bj — стехио$метрические коэффициенты, указывающие, в каких молярных соотношениях участвуют вещества в реакции.Стехиометрическое уравнение может быть записано и в другой форме:N p 1 Nn3yi Yi 2 0,(15.2)i 21где Yi — символы компонентов реакции; yi — стехиометрические коэффици*енты, положительные для продуктов и отрицательные для реагентов.Химическая реакция протекает не мгновенно.
Этап, на котором находит*ся в данный момент времени реакция, можно охарактеризовать изменениемDni числа молей i*го компонента в течение реакции:12 i (t) 3 2 i (t) 4 2 i0 ,(15.3)1 0i— число молей i*го компонента в начальный момент реакции пригдеt = 0, а ni(t) — число молей i*го компонента в момент времени t. Посколькучисло молей различных веществ, возникающих и исчезающих в процессереакции, определяется стехиометрическими коэффициентами этих компо*нентов, изменение Dni пропорционально стехиометрическому коэффициен*ту yi, причем1212123(t) 4 1 4 2 4 ...
4 i .(15.4)y1y2yiВеличина x называется химической переменной (x > 0 как для продуктовреакции, так и для реагентов, а знаки Dn разные: Dn > 0, у > 0 — для продуктов,Dn < 0, у < 0 — для реагентов). Если уравнение (15.1) или (15.2) рассматриватькак описание одного акта химического превращения, то химическая переменная x(t) (15.4) равна числу таких актов, прошедших к моменту времени t, т. е.химическая переменная характеризует глубину химического превращения,массу каждого компонента, вступившего в реакцию к данному моменту вре*мени («пробег» химической реакции). Следует заметить, что химическаяпеременная характеризует только одну определенную химическую реакцию.С учетом (15.4) для дифференциала химической переменной получаем:d1(15.5)d2 3 i .yiПример.
Стехиометрическое уравнение сгорания метана CH4 в кислородеO2 до образования углекислого газа CO2 (диоксида углерода) и воды H2O име*ет вид:434МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХCH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O(15.6)CO2 + 2H2O – CH4 – 2O2 = 0.(15.7)илиСтехиометрическое уравнение сгорания метана CH4 в кислороде O2 дообразования угарного газа CO (оксида углерода) и воды H2O:2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O(15.8)2CO + 4H2O – 2CH4 – 3O2 = 0.(15.9)илиЗаметим, что между стехиометрическими коэффициентами в каждомуравнении имеется связь, обусловленная условием сохранения числа атомов каждого элемента, участвующего в реакции.
Так, для реакции (15.9)при условии, что стехиометрические коэффициенты неизвестны: y1CO ++ y2H2O + y3CH4 + y4O2 = 0, формулы сохранения числа атомов имеют вид:y1 + y3 = 0 (сохранение числа атомов С);y1 + y2 + 2y4 = 0 (сохранение числа атомов О);2y2 + 4y3 = 0 (сохранение числа атомов Н).(15.10)(15.11)(15.12)Полагая один из коэффициентов равным единице (у1 или у2) и решаясистему (15.10)–(15.12), получаем значения стехиометрических коэффициGентов.
Если коэффициенты получились дробными, то все они умножаютсяна одно и то же число, чтобы получить их в виде целых чисел.Задача 15.1. В закрытом сосуде под поршнем (рис. 15.1) находится хлоGроводородная (соляная) кислота HCl в жидком состоянии при температуреТ = 25°С. Внешнее давление над поршнем постоянно и равно атмосферномурА. В кислоте растворяется m = 56 г железа Fe (тв).
Определите изменениеобъема сосуда под поршнем в ходе реакции и работу, совершаемую газом прирасширении.Решение. Уравнение химической реакции растворения железа в соляной кислоте:Fe(тв) + 2HCl(водн) ® FeCl2(водн) + H2(газ).Изменение объема равно объему выдеGляющегося в ходе реакции газообразного воGдорода:2V 3 4 H2 RT 3 4 Fe RT 3 mRT 5pApA MpA1356 6 10 6 8,31 6 29855 0,025 м3 .56 61013 6105Работа при расширении:m1A 2 pA 1V 2RT 3 2,5 кДж.MОтвет: DV = mRT/(MpA) » 0,025 м3, DA == mRT/M » 2,5 кДж.Рис. 15.1Растворение железа в хлористовоGдородной кислоте при постоянномвнешнем давленииГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ43515.3. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИВсе энергетические единицы будем относить к одному акту химическойреакции, записанной в виде уравнения (15.1) или (15.2).Количество теплоты, поглощаемое или выделяемое в ходе химическойреакции, называют тепловым эффектом реакции DQ.Экзотермические реакции — реакции с отрицательным тепловым эффек;том (система теряет тепло), протекающие с выделением теплоты в окружаю;щую среду.Эндотермические реакции — реакции с положительным тепловым эф;фектом, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды.Химические реакции чаще всего протекают при постоянном давлении(например, в открытом, сообщающемся с атмосферой сосуде или в сосуде подпоршнем (рис. 15.1)) или при постоянном объеме (например, в закрытомсосуде) или при постоянной температуре (в термостате).Тепловой эффект DQ равен изменению внутренней энергии DU в изохори;ческом процессе(15.13)DQV = DUили изменению энтальпии DH в изобарическом процессе:DQp = DH.(15.14)Таким образом, изменения внутренней энергии DU и энтальпии DH могут быть измерены экспериментально путем измерения теплоты, напри;мер, калориметрическим методом.В зависимости от метода измерения теплоты калориметрические систе;мы можно условно разделить на калориметры переменной температуры, по;стоянной температуры и теплопроводящие.В калориметрах переменной температуры DQ определяется по измене;нию температуры калориметрической системы.В изотермических калориметрах, имеющих постоянную температуру,количество теплоты измеряют по количеству известного вещества, изменив;шего свое агрегатное состояние (например, при плавлении льда, нафталинаи др.
или при испарении жидкости).В теплопроводящих калориметрах количество теплоты определяется поизмерению мощности теплового потока dQ/dt.Изменение внутренней энергии и энтальпии в ходе реакцииNpNni 11j 112 ai Ai 1 2 bj BjравноNnNpj 11i 11NnNpj 11i 112U 1 4 bjUj 3 4 aiUi ;2H 1 4 bj Hj 3 4 ai Hi ,436(15.15)(15.16)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХгде Ui и Hi — молярные значения внутренней энергии и энтальпии компонентов реакции.Поскольку и Ui, и Hi в (15.15), (15.16) являются функциями состояния,тепловые эффекты (15.13), (15.14) химических реакций зависят только отвида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов и независят от пути, по которому проходила химическая реакция (законГ. И. Гесса).Если реакция включает несколько промежуточных стадий, то тепловойэффект равен сумме тепловых эффектов на каждой стадии: 1Q 2 3 1Qi .15.4. ЭНТАЛЬПИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИДля определения энтальпии химической реакцииNpNni 11j 112 ai Ai 1 2 bj Bjее можно представить на основании закона Гесса в виде последовательныхэтапов.
На первом этапе из реагентов Ai получаются простые вещества zi:Np3 ai Ai 2 3 zi ,i 11энтальпия образования которых равна нулю:2Hf1(1)Np1 0 3 4 ai (2Hf1 ) Ai ,i 11на втором этапе из простых веществ zi образуются продукты Bj:2Hf1(2)Nn1 4 bj (2Hf1 ) Bj 3 0.j 11Таким образом, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпийобразования компонентов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты, взятые со знаком «+» для продуктов и сознаком «–» для исходных веществ:2H 1 1 2Hf1(1)3 2Hf1(2)NnNpj 11i 111 5 bj (2Hf1 ) Bj 45 ai (2Hf1 ) Ai .(15.17)Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называется термохимическим уравнением. В уравнении указывается также фазовое состояние реагирующих и образующихся веществ: г — газовое, ж — жидкое, т — твердое, к — кристаллическое, р — растворенное и др.Задача 15.2.
Используя стандартные энтальпии образования, представленные в таблице 15.1, определите тепловой эффект при стандартных условиях для следующих реакций:1) сгорание метана CH4(г) + 2O2(г) ® CO2 + 2H2O(г);2) гидрирование графита 2C(тв) + H2(г) ® C2H2(г).ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ437Решение. Реакция (1) является экзотермической:11H2982 1Hf1 (CO2 (г)) 3 21Hf1 (H2 O(ж)) 4 1Hf1 (CH4 (г)) 22 4393,5 3 2 5 ( 4285,8) 4 ( 474,9) 2 4889,2 кДж/моль;реакция (2) — эндотермической:11H2982 1Hf1 (C2 H2 (г)) 3 1H1f (C2 (тв)) 3 1Hf1 (H2 (г)) 2 226,8 3 0 3 0 4 52271 (метан) 2 3890Ответ: 1H298кДж.молькДж1 (графит) 2 4227 кДж .; 1H298мольмольЗадача 15.3.
Азид водорода (азидоводород, азотистоводородная кислота)кДжкДж, 2Hисп 1 30, Tкип 1 363С) и его соли являютсяHN3 ( Hf1 (г) 1 294мольмольвзрывчатыми веществами: взрываются при слабом ударе или нагревании.Вычислите, какое количество энергии выделяется при стандартных условиGях в реакции2HN3 + 2NO ® H2O2 + 4N2.Окись азота NO имеет следующие характеристики: Hf1 (г) 1 90,25 кДж/моль,DHисп = 13,77 кДж/моль, Tкип = –151,7°С; пероксид водорода (перекисьводорода) Н 2О2(ж): Hf1 (ж) 1 2187,8 кДж/моль, DHисп = 51,63 кДж/моль,Ткип = 152°С.Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
