Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Для определения стандартной энтальпии об:разования жидкой воды используется реакциясинтеза одного моля воды при сжигании смеси во:дорода и кислорода (см. табл. 15.1):H (г) 2 1/2O (г) 3 H O(ж), 4H 1 3 5285,8 кДж.222298Hf1 (O2 (г))Так как1 0 и Hf1 (H2 (г)) 1 0, энталь:пия реакции сгорания 1H 1 2 Hf1 (H2 O) 3 [ Hf1 ( H2 ) 44 0,5Hf1 (O2 )] равна энтальпии образования Hf1 жид:Рис. 15.2Энтальпийная диаграммаокисления графитакой воды:1H 1 2 1Hf1 (H2 O(ж))= 3 285,8 кДж/моль.2.
Для определения стандартной энтальпии образования СО2 в атмосферекислорода О2 сжигается графит:С(графит) 2 1/2O2 (г) 3 СO(г), 4H1СО2 (г)+1/2O2 (г) 3 СO2 (г), 4H215С(графит) 2 O2 (г) 3 СO2 (г);4H 3 4H1 2 4H2 .Так как Hf1 (C(тв)) 1 0 и Hf1 (O2 (г)) 1 0, стандартная энтальпия образова:ния СО2 (табл. 15.1) определяется как сумма энтальпий двух последователь:ных реакций:Hf1 (CO2 (г)) 1 2H1 3 2H2 1 2H 1 4393,5 Дж/моль.444МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХНа рис. 15.2 схематически изображено изменение энтальпии при сжига+нии графита.Примечание.
Диоксид углерода (углекислый газ) СО2 постоянно образу+ется в природе при окислении органических веществ (дыхании, сжиганиитоплива, гниении растительных и животных остатков). Для промышленно+го получения диоксида углерода используется процесс обжига известняка(задача 15.4).Задача 15.8. В микрокалориметре переменной температуры при атмосфер+ном давлении и температуре 25°С сжигается m = 1,80 г глюкозы. Температу+ра увеличивается на DТ = 40°С.
Молярная масса глюкозы М = 180 г/моль,теплоемкость калориметра Скал = 700 Дж/К. Определите молярную энталь+пию сгорания глюкозы, изменение потенциала Гиббса в ходе реакции окис+ления и стандартную энтальпию образования глюкозы.Решение. Энтальпией сгорания называется изменение энтальпии приполном окислении вещества. Реакцию окисления глюкозы можно записатьв виде:CH2OHOOHOH + 6O2HO6CO2 + 6H2OOHОкисление (сжигание) глюкозы происходит и в биологических процес+сах в клетках живых организмов при аэробном дыхании.Энергия, выделившаяся (со знаком «–») при сжигании глюкозы, идет нанагревание калориметра:11 m 2H2983 Cкал 2T,(15.28)M1где 1H298— молярная теплота сжигания глюкозы (энтальпия реакции).Из (15.28) находим:11H29823кДж180,159MC 1T 2 34 700 4 40 5 32802.m кал1,8моль(15.29)Запишем тепловой эффект реакции окисления глюкозы через энтальпииобразования продуктов и исходных веществ:13H2984 6Hf1 1 H2 O(ж) 2 5 6Hf1 (CO2 (г) 6 Hf1 1 глюк.
(тв) 2 6 6Hf1 1O2 (г) 2.Используя (15.29) и значения Hf1 (O2 (г)) 1 0, Hf1 (CO2 (г)) 1 2393,5 кДж/моль,1 2285,8 кДж/моль (табл. 15.1), для энтальпии образованияглюкозы получаем:MHf1 (глюк.(тв)) 3 6[Hf1 1 H2 O 1 ж22 4 Hf1 1 CO2 1 г 22] 4C 5T 3m кал3 6 6 [7285,8 7 393,5] 4 2802 8 71274 кДж/моль.Hf1 (H2 O(ж))Изменение внутренней энергии при окислении одного моля глюкозы:11U298 2 1H2983 1( pV ).ГЛАВА 15.
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ445Так как D(pV) = Dn × RT, а изменение числа молей газов 12 3 2 CO2 4 2 O2 313 6 4 6 3 0, то D(pV) = 0 и 1U298 2 1H2982 32802 кДж/м.Изменение энтропии при сжигании моля глюкозы определяется как раз4ность энтропий образования продуктов и реагентов (табл. 8.5):1S 2 6Sf1 (H2 O(ж)) 3 6Sf1 (CO2 (г)) 4 6Sf1 (O2 (г)) 4 Sf1 (глюк. (тв)) 22 6 5 70,0 3 6 5 213,7 4 6 5 205,1 4 289,2 2 182,4ДжкДж6 0,182.моль 5 Кмоль 5 КИзменение молярного потенциала Гиббса в ходе реакции окисления:1G298 2 1H298 3 T1S298 2 32802 3 298,15 4 0,182 2 32856кДж.мольТаким образом, при усвоении одного моля (180,2 г) глюкозы может бытьпроизведена полезная работа (отличная от работы по расширению)DA¢ = –DG = 2856 кДж.Полезная работа оказывается несколько больше, чем изменение внут4ренней энергии и энтальпии за счет увеличения энтропии.
Одной из причинроста энтропии в процессе окисления является то, что из одной большоймолекулы образуются несколько малых молекул. Рост энтропии вызываетдополнительный приток теплоты из окружающей среды, которая, в своюочередь, может перейти в работу.кДж12 32802,Ответ: при окислении одного моля (180 г) глюкозы 1H298молькДжкДж11, 1Hf (глюк.) 2 31274.1G298 2 32856мольмольЗадача 15.9. Основываясь на термодинамике процесса горения метана(п. 15.2)CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж),оцените целесообразность использования данного процесса в топливныхэлементах: определите, какую максимальную изотермическую и электри4ческую работу можно получить. Изменение потенциала Гиббса реакции DG == –802,8 кДж/моль.Решение.
Взятое с обратным знаком изменение потенциала Гиббса реак4ции равно максимальной полезной работе (8.16), отличной от работы по рас4ширению, которая, в частности, может быть электрической:DA¢ = –DG = 802,8 кДж/моль.Максимальное количество работы, которое может быть получено в изо4термическом процессе, равно взятому с обратным знаком изменению свобод4ной энергии:DA = –DF = –[DG – D(pV)].Так как в модели идеального газа D(pV) = Dn × RT, а изменение числа мо4лей газов в процессе12 3 2 CO2 4 2 O2 4 2 CH4 3 1 4 2 4 1 3 42,446МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХдля работы в изотермическом процессе получаем:1A 2 31G 4 15RT 2 31G 4 2RT 2 802,8 3 2 6 8,31 6 298 2 797,8кДж.мольОтвет: максимальное значение электрической работы: DA¢ = 802,8 кДж/моль, максимальная работа в изотермическом процессе: DA = 797,8 кДж/моль.Задача 15.10.
Рассмотрите работу мышц человека как работу тепловогодвигателя, обладающего КПД h = 0,3. Человек поднимает пару гирь навысоту h = 2 м. Масса каждой гири m0 = 5 кг. Оцените, сколько подъемовгирь может сделать человек за счет энергии, полученной из двух кусочковсахара по m = 1,5 г каждый. Какой должна быть температура мышцы вэтой модели? Температура окружающей среды Т0 = 25°С. Молярная масса1 (глюк.(тв)) 1глюкозы M = 180 г/моль. Теплота сгорания глюкозы H2981 22802 кДж/моль (15.29).Решение. Энергия, получаемая при сгорании 2m сахара:13Q 2 4 5H2982 31,5 31013m4 2808 3103 36 46,8 кДж.M180 31013Используя определение КПД теплового двигателя (h = DA/Q+) и учитыJвая, что работа по подъему гирь DA = N × 2m0gh, получаем:N41 2m / M123H298m3H2982Q 13A44425 71.2m0 gh 2m0 gh2m0 ghm0 MghТак как КПД в цикле Карно hК = 1 – T0/Tм, для температуры мышцыможем записать:T0298Tм 112 425,7 К 2 1533C.1 4 5К 0,7Полученный результат указывает на то, что выбранная модель для опиJсания работы мышц является грубым приближением.1m1H298T04 71, Tм 24 1535C.Ответ: N 2 3m0 Mgh1 6 3К15.8.
ЭНТАЛЬПИЯ И ПОТЕНЦИАЛ ГИББСАКАК ФУНКЦИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯСледует сразу же отметить, что при изменении p и T более чем в 5–10 разтепловые эффекты химических реакций мало (< 10%) меняются при измеJнении как давления, так и температуры.ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ДАВЛЕНИЯПоскольку DH связано, главным образом, с изменением внутренней струкJтуры молекул и электростатическим взаимодействием атомов внутри молеJкул, а воздействие внешних механических сил (давления) всегда меньше силэлектрического взаимодействия, с достаточной степенью точности можноГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ447считать, что для веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твер!дых и жидких), изменение энтальпии не зависит от давления:DH(p) » DH°,где(15.30)DH°— изменение энтальпии при стандартном давлении.По тем же причинам для веществ, находящихся в конденсированном со!стоянии, энтропия и все термодинамические потенциалы практически независят от давления:DS(p) = DS°, DU(p) = DU°, DG(p) = DG°, DF(p) = DF°.Для газов зависимость термодинамических потенциалов от давления свя!pзана с зависимостью их энтропии от давления (6.37): S( p) 1 S1 2 R ln 1 .
По!pэтому для изменения, например, потенциала Гиббса газов имеем (8.110):1Gгаз ( p) 2 1G 1 3 RT lnp.p1ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫИз (8.7) для моля вещества: dH = CpdT. Зная энтальпию вещества притемпературе Т1, можно вычислить энтальпию при температуре Т:TH(T) 1 H(T1 ) 2 3 Cp dT.(15.31)T1Для произвольной химической реакции «реагенты ® продукты» уравне!ние (15.31) можно записать для каждого вещества, участвующего в реакции.Поэтому для энтальпии реакции DH = Hпродукты – Hреагенты, проводимой притемпературе Т, получаем:T1H (T) 2 1H(T1 ) 3 4 1Cp dT,(закон Кирхгофа),(15.32)T1где DСp = Cp(продукты) – Cp(реагенты).Уравнение Кирхгофа (15.32) позволяет рассчитать тепловой эффектреакции при любой температуре, если известен тепловой эффект при стан!дартной (или при какой!либо другой) температуре и теплоемкости участни!ков реакции.Предполагая, что в интервале температур Т – Т1 теплоемкость Ср не зави!сит от температуры, получаем приближенную температурную зависимостьэнтальпии вещества:H(T) » H(T1) + (T – T1)Cp(15.33)DH(T) » DH(T1) + (T – T1)[Cp(продукты) – Cp(реагенты)](15.34)DH(T) » DH(T1) + (T – T1)DCp.(15.35)и энтальпии реакции:или448МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗависимость потенциала Гиббса от температуры описывается уравнением Гиббса — Гельмгольца (8.48):1 23 G3T T45pH.T2(15.36)Следствия из уравнения (15.36):1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
