Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 91
Текст из файла (страница 91)
15.4).Несмотря на простоту реакции А ® В и рассмотрение только идеальныхгазов, полученные формулы имеют общее значение для любых реакций. УравCнение для константы равновесия имеет тот же вид (15.46), где энергия ГибCбса DG° реакции2 yi Yi 1 0 вычисляется через потенциалы Гиббса образованияiвсех компонентов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов yi:1G 1 2 4 yi 3 1Gfi1 .(15.47)iГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ453В общем случае константа равновесия (термодинамическая константаравновесия) записывается через произведение равновесных активностей всехкомпонентов реакции, возведенных в степень их стехиометрических коэф5фициентов:K 3 4 aiyi .(15.48)1i2pАктивность ai и химический потенциал mi связаны соотношением:1 i 2 11i 3 RT ln ai .(15.49)Активности индивидуальных твердых и жидких компонентов равны еди5нице.Для растворителя в идеальном растворе, подчиняющемся закону Рауля,имеем:3 p 4 31p 5 RT ln( p p / p2p ),(15.50)где p1p — давление паров растворителя над чистым растворителем; pp — дав5ление паров растворителя над раствором заданного состава.
Или, учитывая,что молярная доля в растворе хр определяется парциальным давлениемx p 2 p p / p1p , получаем2 p 3 21p 4 RT ln x p .Для растворенного вещества b (12.31):2b 3 21b 4 RT ln xb ,где xb — молярная доля растворенного вещества; или3b 4 31b 5 RT ln( pb / pb2 ).Таким образом, для идеального раствора активность ai i5компонента рав5на его молярной доле ai 2 p p / p1p 2 xi , и константа химического равновесияможет быть выражена через парциальные давления или молярные доли:K p 1 2 piyi или K 1 2 xiyi .i(15.51)iУравнение (15.51) называется законом действия масс.В идеальной газовой смеси химическая константа равновесия являетсяфункцией только температуры. Она не зависит от суммарного давления ипарциальных давлений компонентов в исходной смеси (т. е.
от относитель5ных исходных количеств компонентов) и от того, с какой стороны достигну5то равновесие (при прямой или обратной реакции). При постоянной темпе5ратуре константа равновесия K неизменна и определяет равновесное отно5шение продуктов и реагентов химической реакции.Вопрос для самопроверки. На первый взгляд кажется, что химическиепревращения, идущие с выделением энергии, т. е.
при DH < 0, могут идтисамопроизвольно, а реакции, требующие затрат энергии (при DH > 0), само5произвольно идти не могут. Рассмотрим реакцию A ® B. Из сказанного вышеследует, что при HB < HA реакция идет самопроизвольно, а при HB > HA идтине должна. Почему же реакция A ® B при HB > HA все же имеет место?454МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ(а)(б)(в)Рис. 15.6Энергетическая диаграмма реакции А « ВОтвет: возможность всех превращений (фазовых переходов, химиче/ских реакций и др.), происходящих при фиксированных температуре и дав/лении, определяется знаком изменения потенциала Гиббса DG, т.
е. опреде/ляется не только тепловым эффектом DН, но и изменением энтропии DS.Рассмотрим этот вопрос более подробно.В ходе химической реакции разрываются одни связи и устанавливаютсяновые. Происходит перестройка молекулярных энергетических уровней отчастиц А к частицам В. Выделим три случая (рис. 15.6).1. Основной энергетический уровень у частицы В ниже, чем у частицы А(рис.
15.6а). Степень вырождения энергетического уровня частицы на ри/сунке изображается в виде отдельных состояний, на которые «расщепля/ется» данный энергетический уровень. Предположим, что степень выро/ждения уровней у частиц А и В одинаковая: GA = GB. Вероятность заселе/ния энергетических уровней определяется произведением распределения1 H 2Гиббса ~ exp 43 io 5 и степени вырождения Gi. При H0B < H0A и GA = GB пере/6 RT 7ход A ® B энергетически выгоден и в равновесной смеси преобладают части/цы В.2.
Пусть H0B > H0A (рис. 15.6б), т. е. реакция A ® B является эндотерми/ческой. Поскольку переход A ® B возможен только с малозаселенных уров/ней А, превращение испытывает относительно небольшое число частиц А и всмеси будут преобладать частицы А.3. Пусть у частиц В степень вырождения больше, т. е. частицы В облада/ют большим числом состояний, чем частицы А (рис. 15.6в). В свою очередь,с числом доступных состояний связана энтропия S = kBln G. Таким образом,теперь энтропия системы частиц В выше, чем частиц А.
Степень вырожде/ния GB у частиц В может быть настолько больше GA, что в равновесии будетпреобладать вещество В. Итак, такой случай может иметь место, если GB ? GA,т. е. SB > SA или DS = SB – SA > 0.Все сказанное отражается в аналитической записи термодинамическойконстанты равновесия (15.46) в виде:1H 1 31S1 3K 4 exp 2756 exp 27.9 RT 89 R 8(15.52)На константу равновесия влияют два фактора: энергетический DH = HB –– HA и энтропийный DS = SB – SA.
И в случае реакции A ® B при (DH – TDS) > 0ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ455имеем K < 1, т. е. в смеси преобладает вещество А (случай 2). При (DH –– TDS) < 0 имеем K > 1 и вещество В преобладает, даже если DH > 0, ноTDS > DH (случай 3).Замечание. Вернемся к задаче 4.4, в которой рассмотрена термодинамиче6ская система с двумя дискретными энергетическими уровнями потенциальнойэнергии. Химическому превращению A ® B (26й и 36й случаи) можно сопо6ставить переход молекул газа из нижнего сосуда в верхний. Число состоянийс потенциальной энергией, равной нулю, пропорционально объему V1, а сэнергией D — пропорционально объему V2.
Если V2 £ V1, то молекулы глав6ным образом находятся в нижнем сосуде (аналогично случаю 2). Но еслиln(V2/V1) > D/(kBT), то число молекул в верхнем сосуде больше, чем в ниж6NV1 36 1 (36й случай).нем: 2 4 2 exp 2579 kBT 8N1 V1Задача 15.13. Вычислите константу равновесия реакции синтеза аммиака:N2(г) + 3H2(г) ® 2NH3(г).(15.53)Температура 298 К. Используйте данные табл. 15.1.Вопрос для самопроверки. Пусть исходная смесь газов содержит n0(N2) == 1 моль и n0(H2) = 3 моля. В приближении идеальности газов оцените коли6чество молей NH3 в равновесной смеси.Решение. Стандартная энергия Гиббса реакции:1G 2 21Gf1 (NH3 , г) 3 1Gf1 ( N2 , г) 3 31Gf1 ( H2 , г) 22 21Gf1 (NH3 , г) 2 2(316,7 кДж/моль) 2 333,4 кДж/моль.Из (15.46) получаемln K 4 312 1 2Gf (NH3 , г) 333,4 1 1032G 14344 13,498,31 1 298RTRTи находим значение константы равновесия:1G 1 3 13,49K 4 exp 2854e6 7,7 7 105.
RT 9(15.54)Полученное большое значение K означает, что в смеси газов преобладаетпродукт реакции, аммиак (NH3). Если бы реакция прошла полностью, то,согласно уравнению (15.53), образовалось бы два моля аммиака. Обозначимчисло молей аммиака в равновесии n(NH3) = (2 – a) молей.В формулу для константы равновесия (15.48) входят активности компо6нентов. Используя условие идеальности газов, выразим активности компо6нентов через парциальные давления и молярные доли компонентов:ai 2pi 1i RT / Vp 1i222 xi ,p p 1 p RT / Vp 1 pгде рр, Vp, np — давление, объем и полное число молей газов в равновесии.456МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХУчитывая стехиометрические коэффициенты и принятое выше обозна/чение для числа молей аммиака в равновесии n(NH3) = (2 – a) молей, нахо/дим число молей всех компонентов и их молярные доли в равновесии:n(N2) = (1 – 0,5n(NH3)) = a/2 молей;n(H2) = (3 – 1,5n(NH3)) = 3a/2 молей;np = n(N2) + n(H2) + n(NH3) = (2 + a) молей;x(N2 ) 3131221, x(H2 ) 3, x(NH3 ) 3.2(2 4 1)2(2 4 1)241Подставляя полученные значения молярных долей (равных активностям)в (15.48), получаем уравнениеK5x2 (NH3 )(2 1 2)2 2 3 (2 4 2)[2(2 4 2)]3 16(4 1 22 )255,3x(N2 ) 3 x (H2 )(2 4 2)2 2 3 (32)32724решая которое относительно a имеем442343 3K 6 43 3K4 6 5 1012 молейи равновесное число молей аммиака1(NH3 ) 2 2 343 3K2 1,94 молей.(15.55)3 2 1 2Gf1 (NH3 , г) 45Ответ: K 5 exp 768 5 7,7 1 10 ;RT94(NH3 ) 5 2 65 1,94 молей.3 3KВопрос для самопроверки.
Изменятся ли значение константы химиче/ского равновесия (15.54) и равновесное число молей аммиака (15.55), еслиуравнение реакции (15.53) записать в виде:1) 0,5N2(г) + 1,5H2(г) ® NH3(г);2) 2NH3(г) ® N2(г) + 3H2(г)?Ответ: K1 1 K , K2 = 1/K. Равновесное число молей аммиака не изме/нится.ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯЗадача D15.1.
Вычислить константу равновесия реакции N2O4(г) « 2NO2(г)при стандартных условиях. Оценить состав смеси в равновесии в приближе/нии идеальных газов, если исходное количество молей n(N2O4) = 1 моль,стандартные функции образования Гиббса 1Gf1 (N2 O4 , г) 2 104,2 кДж/моль,1Gf1 (NO2 , г) 2 51,8 кДж/моль.ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ457(2 1 51,8 2 104,2) 1 1033G 1424 0,24; K 4 1,27;RT8,31 1 298KK5(NO2 ) 4 24 0,98 моля; 5(N2O4 ) 4 1 24 0,51моля.K 64K 64Ответ: ln K 4 2Задача D15.2. Молекулы водяных паров могут диссоциировать согласноуравнению:H2O(г) ® H2(г) + 0,5O2(г).(15.56)Энергия Гиббса реакции разложения (15.56) DG° = 118,1 кДж/моль притемпературе 2300 К и нормальном давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
