Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 88
Текст из файла (страница 88)
При стандартных условиях азид водорода HN3 находится в жидGком состоянии иHf1 (ж) 1 Hf1 (г) 2 3Hисп 1 294 2 30 1 264 кДж/моль.Термохимическое уравнение исследуемой реакции записывается в виде:2HN3 (ж) 2 2NO(г) 3 H2 O2 (ж)2 4N2 (г).22642 90,251187,80Процесс имеет значительный тепловой эффект:DH° = –187,8 – (2 × 264 + 2 × 90,25) = –896,3 кДж/моль.Ответ: DH° = –896,3 кДж/моль.15.5. СТАНДАРТНОЕ ИЗМЕНЕНИЕЭНЕРГИИ ГИББСА DG°Для реакций, протекающих при постоянных давлении и температуре,знак изменения потенциала Гиббса DG = Gсмеси(t2) – Gсмеси(t1) в разные моGменты времени t2 > t1 протекания реакции определяет возможность протеGкания данной реакции самопроизвольно. Если DG < 0, то реакция идет с пониGжением потенциала Гиббса и может протекать спонтанно.
Самопроизвольныепроцессы могут быть как экзотермическими с DH < 0, так и эндотермическиGми с DH > 0. Но в последнем случае должно выполняться условие TDS > DH.Если DG > 0, то реакция не может происходить самопроизвольно, но обGратная реакция может.438МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХСледует заметить, что условие dG° < 0 означает только возможность ходареакции в данном направлении, но ее скорость при этом может быть стольнезначительной, что реакция практически не идет.
Для увеличения скоро4сти в биологических реакциях используются катализаторы или ферменты.Стандартное изменение энергии Гиббса DG° (как и энтальпии DH° (15.17))в процессе реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образованияпродуктов 1Gf1 реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса об4разования исходных веществ.В табл. 15.1 представлены энергии Гиббса и энтальпии образования не4которых веществ при температуре 25°С в газообразном (г), жидком (ж) икристаллическом (к) состояниях, причем1Gf1 2 1Hf1 3 T1Sf1 .(15.18)В качестве примера найдем изменения энтальпии, энергии Гиббса и эн4тропийного члена в ходе реакции Fe2O3 + 2Al ® Al2O3 + 2Fe, проходящей пристандартных условиях.Термохимическое уравнение реакции:Fe2 O3 2 2Al 3 Al2 O3 2 2Fe.1822,20116760Изменение энтальпии, энергии Гиббса и энтропийного члена:кДж;молькДж1G 1 2 1Gf1 (Al2 O3 ) 3 1Gf1 (Fe2 O3 ) 2 31582 3 ( 3740,3) 2 3841,7;молькДж.T1S1 2 1H 1 3 1G 1 2 3853,8 3 ( 3841,7) 2 312,1моль1H 1 2 1Hf1 (Al2 O3 ) 3 1Hf1 (Fe2 O3 ) 2 31676 3 ( 3822,2) 2 3853,8Полученное изменение энтальпии DH° < 0 означает, что реакция идет свыделением теплоты DQ = 853,8 кДж/моль, т.
е. является экзотермической;DG° < 0 означает, что прямая реакция является энергетически выгодной, абольшое абсолютное значение DG говорит о возможности протекания пря4мой реакции и при более низких температурах, чем стандартная. Энтропий4ный член в процессе незначительно уменьшается.Задача 15.4. Воздушную известь (оксид кальция, СаО) получают путемобжига известняка в шахтных печах при температуре 1100/1300°С, когда карбонаты кальция СаСО3, входящие в состав известняка, разлагаются с обра4зованием негашеной (жженой) извести СаО (белое огнестойкое вещество):CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).(15.19)Если добавить к жженой извести воду, то происходит процесс гашенияизвести, при котором выделяется значительное количество теплоты (эк4зотермический процесс), а куски извести рассыпаются в рыхлую массугидроксида кальция Са(ОН)2 (его насыщенный раствор называется «извест4ковой водой»):CaO(тв) + H2O(ж) = Ca(OH)2(тв).(15.20)ГЛАВА 15.
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ4391 2 3 4 5 6 2 7 898712345678968682678426782348338468182 1 8 !"#83383 1 8 !"#81234567859575775767596515659577575765967556759575756595556595755757565859555875955576557565755 !"567859#575775$%55756855567&855757556865'()*4)5()+)!"(25,-7859 57775$92./2355575059 5550859 555$2$159 2.23"57575&4875925 (2*355567859 *785575777755$292* 3259 5112345678968682678223883881118 !"881 2 3 4 5 6 2 7 8971218 !"81234567894764949412134567894226424 94 9 41253 84567894!""424#$94$#9$41345!894""4%!"24#94#94$9$4 94345&8947"24Гашеная известь используется в строительстве: известковый раствор всмеси с песком (для скрепления кирпичей), штукатурка и др. В указанныхслучаях применения гашеной извести она сначала затвердевает (испаряетсявода), а затем идет медленный процесс поглощения ею диоксида углерода извоздуха с образованием карбоната кальция:Ca(OH)2(тв) + CO2(г) = CaCO3(тв) + H2O(ж).440(15.21)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХИспользуя представленные в табл.
15.2 данные, найдите тепловой эффект реакций (15.19) и (15.20) и исследуйте возможность самопроизвольного протекания указанных реакций.Примечание. Природными разновидностями известняка с той же химической формулой СаСО 3 являются мел и мрамор. В природе карбонатыкальция постоянно перемещаются. Почвенные и грунтовые воды, содержащие СО2, просачиваясь сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция:CaCO3(тв) + H2O(ж) + CO2(г) = Ca(HCO3)2(тв)(15.22)и уносят гидрокарбонат кальция Са(НСО3)2 в реки и моря, где он используется морскими животными для построения скелетов. Здесь протекает реакция, обратная (15.20), и выделяется диоксид углерода, а карбонат кальцияотлагается в виде пластов.Решение. Термохимическое уравнение реакции (15.19):CaCO3 (к) 2 CaO(к) 3 CO2 (г).1635,5112071393,5Изменение энтальпии реакции:DH° = (–635,5 – 393,5) – (–1207) = 178 кДж/моль;изменение потенциала Гиббса реакции:DG° = (–604,2 – 394,4) – (–1127,7) = 129,1 кДж/моль.Реакция имеет тепловой эффект 178 кДж/моль, т.
е. является эндотермической (идет с поглощением теплоты). Поскольку DG° > 0, при стандартных условиях самопроизвольно реакция идти не может. Чтобы в печах нешла обратная реакция, углекислый газ отводится.Термохимическое уравнение реакции (15.20):CaO(к) 2 H2 O(ж) 3 Ca(OH)2 (тв).1635,51285,8986,6Изменение энтальпии:DH° = 986,6 – (–635,5 – 285,8) = –65,3 кДж/моль;изменение потенциала Гиббса:DG° = (–896,8) – (–604,2 – 237,2) = –55,4 кДж/моль.Изменение энтальпии реакции Ca(OH)2(тв) + CO2(г) = CaCO3(тв) + H2O(ж):DH° = (–1207 – 285,8) – (–986,6 – 393,5) = –112,7 кДж/моль; (15.23)изменение потенциала Гиббса:DG° = (–1127,7 – 237,2) – (–896,8 – 394,4) = –73,7 кДж/моль.Две последние реакции являются экзотермическими и, так как DG° < 0,могут протекать самопроизвольно.Ответ: для реакции (15.19) DH°= 178 кДж/моль, для реакции (15.20)°DH = –65,3 кДж/моль.ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ44115.6. ЭНТАЛЬПИЯ РАСТВОРЕНИЯЭнтальпия растворения равна разности энтальпий растворяемого веще*ства и растворителя до и после растворения.Ниже будут рассмотрены примеры водных растворов. Энтальпия обра*11зования 1H298и энтропия S298некоторых ионов в растворе при 298°С пред*ставлены в таблице 15.3.1 2 3 4 5 6 2 7 8971112345678944289 1 12356823789 12356123824378 2 4382141 12312 45676896986!2821"1 12 7666161266262617216262761615626236615611676 6666!66"#1 26661Задача 15.5. Определите энтальпию водного раствора молекул HCl соля*ной кислоты.Решение. 1й способ. Энтальпию растворения можно рассматривать каксумму энтальпий образования ионов:H 1HCl(газ) 3 H 1H1 1 H 1Cl2 3 0 2 167,45 кДж/моль.2й способ.
Энтальпию растворения можно определить на основании за*кона Гесса, используя сумму энтальпий двух реакций:60,5H2 (г) 1 0,5Cl2 (г) 2 HCl(г) 3H 1 4 592,31кДж/моль1 7HCl(г) 2 HCl(водн) 3H 1 4 575,14 кДж/моль80,5H2 (г) 1 0,5Cl2 (г) 2 HCl(водн) 3H 1 4 5167,45 кДж/моль.Так как энтальпии образования Н2 и О2 равны нулю, энтальпия суммар*ной реакции 0,5H2(г) + 0,5Cl2(г) ® HCl(водн) равна энтальпии водного рас*твора молекул HCl.1Ответ: HCl(водн)1 2167,45 кДж/моль.Задача 15.6.
Используя табличные данные (см. табл. 15.2), определитеизменение энтальпии, энтропии и потенциала Гиббса в реакцииZn(тв) + CuSO4(водн) ® Cu(тв) + ZnSO4(водн).(15.24)Решение. Энтальпии водных растворов рассчитываются как энтальпииреакций растворения:442CuSO4 (тв) 3 Cu2 1 1 SO242 ;(15.25)ZnSO4 (тв) 3 Zn21 1 SO242 .(15.26)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХДля реакции (15.25):111HCuSO3 HCu21 1 HSO22 3 64,39 2 907,51 3 2843,12 кДж/моль;4 (тв)4111SCuSO3 SCu21 1 SSO22 3 298,7 1 17,2 3 281,5 Дж/(моль 4 К);4 (тв)4для реакции (15.26):2223 HZnHZnSO21 1 HSO2– 3 4152,42 4 907,51 3 41060 кДж/моль;4 (тв)42223 SZnSZnSO21 1 SSO2– 3 4106,5 1 17,2 3 489,3 Дж/(моль 5 К).4 (тв)4Изменения энтальпии, энтропии и потенциала Гиббса для реакции (15.24):111H 2 HZnSO3 0 4 ( HCuSO3 0) 2 41060 3 843,12 2 4216,81 кДж/моль;4 (водн)4 (водн)11 4 S111S 2 SZnSO3 SCuCuSO4 (водн) 4 SZn 24 (водн)2 489,3 3 33,4 3 81,5 4 41,6 2 416 Дж/(моль 5 К);DG = DH – TDS = –216,81 – 298 × (–16×10–3) = –212,04 кДж/моль.Ответ: DH = –216,81кДж/моль, DS = –16 Дж/(моль×К),DG = –212,04 кДж/моль.Задача 15.7.
Кусок металлического цинка помещается в закрытый сосудпод поршнем (при постоянном давлении) с раствором соляной кислоты. Наповерхности цинка (на границе раздела фаз) идет реакция окисления цинкамежду атомами цинка и ионами водорода, находящимися в растворе. УравIнение реакции в ионной форме:Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.Определите изменение энтропии в ходе растворения цинка.
Температурапостоянная.Решение. В течение реакции концентрация ионов водорода в раствореуменьшается, появляются ионы цинка. При этом изменяются все зависящиеот состава термодинамические свойства раствора, так как они зависят отмолярной концентрации. Энтропия одного моля вещества, растворенного с1молярной концентрацией ci 2 i (равной числу молей iIго вещества в единиIVце объема раствора) (6.43):1 2 R ln n 1 S 1 2 R ln c (t).Smi (t) 1 Smiimii(15.27)В то же время весь кусок цинка, не вступивший в реакцию, сохраняетсвои свойства (при неизменных температуре и давлении), приходящиеся наодин моль вещества.1 (t) 2 1i (0)Таким образом, при изменении dx химической переменной 3 4 iyiэнтропия части цинка, не вступившей в реакцию, не меняется и не включаIется в формулу для изменения энтропии:ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ443dS 4 8 Smi d5i 4i18 y S 2d6 4 (72SH3i mi3 SZn23 3 SH2 )d6,id2Zn d2 H1 d2Zn21 d2 H2444— изменение химической переменной.515211Используя (15.27), изменение dS можно представить в видеc 21 2 cH 43dS 5 [S 1 1 2R ln cH1 6 R ln cZn21 6 R ln cH2 ]d7 5 8S 1 6 R ln Zn 2 2 9 d7,cH1где d3 4где S° — часть энтропии, не зависящая от концентрации растворенных ве:ществ.С течением реакции концентрация ионов цинка cZn21 и концентрациямолекул водорода cH2 увеличиваются, а концентрация ионов водорода cH1уменьшается.
Поэтому энтропия системы уменьшается.2 ])d5.Ответ: dS 2 (S 1 3 R ln[cZn21 4 cH2 / cH115.7. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕИЗМЕРЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ.ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯСтандартная энтальпия образования большого числа веществ может бытьэкспериментально определена калориметрически, путем измерения тепло:вого эффекта реакции при атмосферном давлении. Если реакция проводитсяне при атмосферном давлении, то калориметрические данные пересчитыва:ются для определения стандартной энтальпии при атмосферном давлении.Примеры.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
