Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Уравнение Гиббса — Гельмгольца для химической реакции (получитесамостоятельно):1 23 4G3T T56p4H,T2(15.37)где DН — энтальпия реакции; DG — потенциал Гиббса реакции.2. Интегрируя (15.36) в приближении H(T) » const, получаем следующуютемпературную зависимость потенциала Гиббса:G(T) » tG(T1) + (1 – t)H(T1),(15.38)где t = T/T1. И для изменения потенциала Гиббса в реакции:DG(T) » tDG(T1) + (1 – t)DH(T1).(15.39)Задача 15.11. Вычислите изменение потенциала Гиббса в реакции (п.
15.7,пример 1)1H2 1 O2 2 H2 O(ж)2при температуре Т = 330 К, используя (15.37) и (15.32). Какова относительJная ошибка при использовании приближенной формулы (15.39)? Молярнаяизобарическая теплоемкость водорода 1CpH2 2 28,8 Дж/(моль 3 К), кислороJда — CpO2 1 29,4 Дж/(моль 2 К), воды — CpH2 O 1 75,3 Дж/(моль 2 К). СравнитеDG° и DG330. Используйте данные табл. 15.1.Решение. По приближенной формуле (15.39) находим изменение потенJциала Гиббса, используя стандартные изменения в реакции энтальпиикДжкДжи потенциала Гиббса 1G 1 2 3237,2(см. табл. 15.1):1H 1 2 3285,8мольмольI5G33066TT5G 1 7 5H 1 391 8 4 6T1 T1 12330330 8232,0 кДж/моль.(8237,2) 7 (8285,8) 1 8298298С учетом температурной зависимости энтальпии (15.32) уравнение (15.37)принимает вид:TT1H(T1 ) 2 (T 3 T1 )1Cp1G4 35dT.T T1T2T1ГЛАВА 15.
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ449II :Решение полученного уравнения относительно 1G330II 43G330TTT3G 1 5 171 6 28 ( 3H 1 6 T1 3Cp ) 6 T3Cp lnT1T19 T1 можно записать в виде:II 7 6G I 8 6C 4 T 3 T 3 T ln T 5 76G3301p9330T1 I 8 31,8 1033 330 3 298 3 330ln 330 ( 6G I 3 0,053) кДж .7 6G330330298моль12Здесь учтено изменение теплоемкости реагентов и продуктов реакции:Дж111Cp 2 CpH2O 3 CpH2 3 CpO2 2 75,3 3 28,82 3 4 29,4 2 31,8.22моль 4 КТаким образом, учет температурной зависимости энтальпии дает поправ?ку 0,053/232,0 » 0,02%, а относительное изменение потенциала Гиббса приувеличении температуры от 298 К до 330 К составляет1G330 2 1G 1 237,2 2 232,034 2,2%.237,21G 1IОтвет: по приближенной формуле 1G3302 3232,0II 2 ( 1G I 3 0,053)пературной зависимости 1G330330кДж, а с учетом тем?молькДж.мольЗадача 15.12.
В комплексном соединении дибензолхрома [Cr(C6H6) 2](рис. 15.3) атом хрома как бы «запечатан» между двумя бензольными коль?цами С6Н6 (наподобие сэндвича) и выполняет функции центрального коор?динирующего атома, а бензольные кольца — функции лигандов (лиганд —связанный). При этом атом Cr, являясь акцептором электронов, предос?тавляет свободные орбитали р?электронам атомовуглерода двух бензольных колец для образованияs?связей. Хром связан с двумя молекулами бензола,а поскольку он взаимодействует со всеми обобщест?вленными (делокализованными) 12 р?электронами(что обозначено на рис. 15.3 кружком внутри коль?ца в бензольных кольцах), формально групповая делокализованная валентность атома хрома в дибен?золхроме равна 12.Реакция разложения дибензолхрома:[Cr2(C6H6)2](крист) ® Cr(крист) + 2C6H6(г)DH583 = –17,7 кДж/моль.(15.40)Рис.
15.3Линии химических свя?зей в p?комплексе дибен?золхрома (атомы угле?рода не обозначены)450Микрокалориметрические измерения измененияэнтальпии в реакции разложения при температуреТ = 583 К дали значение:МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХкДж.мольОценить энтальпию образования дибензолхрома Hf583 [Cr(C6 H6 )2 ] в приближении постоянства теплоемкостей хрома и бензола. Данные к задаче указаны в табл.
15.4.1H583 2 317,71 2 3 4 5 6 2 7 8971234526789323282368332678685595855988439688536688 723785598118!"#1$%8&323237823678332678 2 11 1 8 !"82345673898978661664616616 161Решение. Из уравнения (15.40) для энтальпии реакции имеем:1H583 2 1Hf583 (Cr) 3 21Hf583 (C6 H6 ) 4 1Hf583 [Cr(C6 H6 )2 ].Пересчитаем энтальпию образования хрома и бензола при изменении температуры от стандартной 298 К до температуры опыта 583 К (15.31):2Hf583 (Cr) 3 2Hf1 (Cr) 4 2H 33 2Hf1 (Cr) 4 Cp (Cr)2T 3 0 4 285 5 23,3 5 1013 3 6,64 кДж/моль;2Hf583 (C6 H6 ) 3 2Hf1 (C6 H6 ) 4 Cp (C6 H6 )2T 33 79,8 4 285 5 81,6 5 1013 6 103 кДж/моль.С учетом полученных значений находим:1Hf583 [Cr(C6 H6 )2 ] 2 21Hf583 (C6 H6 ) 3 1Hf583 (Cr) 4 1H583 22 21Hf1 (C6 H6 ) 3 1T2Cp (C6 H6 ) 3 Cp (Cr)] 4 1H583 22 2 5 103 3 6,64 3 17,7 2 230 кДж/моль.Ответ: 1Hf583 [Cr(C6 H6 )2 ] 2 230 кДж/моль.15.9.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕПусть имеется смесь реагирующих веществ при заданных давлении итемпературе. И пусть химическая реакция может идти как в прямом, так и вобратном направлении. С течением времени между прямой и обратной реакциями установится динамическое равновесие и, как следствие, равновесный состав смеси, содержащей как исходные вещества, так и продуктыреакции.Химическое равновесие подобно динамическому равновесию междупроцессами испарения и конденсации, происходящими в системе «жидкость — ее насыщенный пар».
При изменении температуры или давленияточка равновесия между жидкостью и паром сдвигается. Аналогично и нахимическое равновесие оказывает влияние целый ряд факторов, в частностии температура, и давление.ГЛАВА 15. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ451Рис. 15.4Рис. 15.5Зависимость потенциала Гиббса Gот химической переменной x дляреакции А ® В. Тангенс угла на0клона в каждой точке кривой опре0деляет разность молярных химиче0ских потенциалов компонентов ре0акции dG/dx = mB – mA при даннойвеличине химической переменной.В равновесии (x = xр) (dG/dx)p = 0.Чем больше разность | 2G11 |, тем бли0же xр к нулю (при GB1 1 G 1A 2 0) илик единице (при GB1 1 G A1 2 0)Схема превращения L0аланина в D0аланин.
Атомуглерода Сa находится в центре тетраэдра и соеди0нен с группами атомов CH3, COOH, NH2 и Н. Связьс атомом Н у L0изомера направлена за плоскостьрисунка. У правого изомера связь с водородом на0правлена зеркально симметрично. Энергии обо0их изомеров одинаковы.
Переход между двумясостояниями осуществляется путем разрыва свя0зей у левого изомера, отрыва водорода Н +. Приэтом образуется промежуточный продукт реак0ции — отрицательный «плоский» ион аминокис0лоты (карбанион К–) (в центре)Если достаточное количество жидкости налить в закрытый сосуд, то са0мопроизвольный процесс испарения закончится динамическим равновеси0ем. Аналогично химические реакции также идут в сторону установлениядинамического равновесия.Направление самопроизвольных изобарно0изотермических превраще0ний (п.
8.7) диктуется стремлением к минимуму энергии Гиббса системы, асостоянию химического равновесия соответствует минимум энергии Гиббса.Минимум функции зависимости энергии Гиббса от химической перемен0ной x (глубины протекания реакции), когда реагирующие вещества раство0римы друг в друге (рис. 15.4), находится из условия:2 1G 3 4 0.(15.41)5 17 689 p,TРассмотрим простейшую реакцию A ® B, в которой один реагент А иодин продукт В. К примеру, такой реакцией может быть превращение ле0вого изомера аминокислоты аланина в правый изомер (рис. 15.5): (L0ала0нин ® D0аланин).Если по ходу реакции химическая переменная изменяется на величинуd1d1d2 3 A 3 B , то изменение энергии Гиббса411dGx = mAdnA + mBdnB = (mB – mA)dx,(15.42)где mA и mB — молярные химические потенциалы реагентов и продуктов.Заметим, что химические потенциалы mA и mB изменяются с составом сме0си в процессе реакции, т.
е. (mB – mA) зависит от химической переменной.452МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХТаким образом, условие химического равновесия (15.41) для реакцииA Û B запишется в виде:mB – mA = 0.(15.43)Из (15.43) можно найти равновесные количества веществ А и В.Рассмотрим частный случай, когда А и В в реакции A Û B являютсяидеальными газами.Используя для химического потенциала идеального газа выражение(8.111), находим зависимость dG/dx = mB – mA от давления:p 2 1p 2p1dG3 4 B 5 4 A 3 84 1B 6 RT ln B1 9 5 84 1A 6 RT ln A1 9 3 7G 1 6 RT ln B . (15.44)dpppA В уравнении (15.44) рА и рВ — текущие парциальные давления газов А иВ, величины которых зависят от степени протекания реакции x; p — станCдартное давление; 1G 1 2 3 1B 4 31A 2 1Gf1 ( B) 4 1Gf1 ( A ) — разность молярных станCдартных химических потенциалов, т.
е. стандартных энергий Гиббса реакCции A ® B, равная разности стандартных молярных энергий Гиббса образоCвания веществ А и В.Для равновесного состояния dG/dx = 0, и из (15.44) имеем0 1 2G 1 3 RT ln( pB / pA )pавн .(15.45)Обозначая равновесное отношение парциальных давлений как константу равновесия K:1p 2,K 34 B 56 pA 7равн°получаем 0 = DG + RTln K илиRT ln K 1 23G 1 .(15.46)Если DG° > 0, то K = pB/pA < 1, т. е. при равновесии парциальное давлеCние газа А превышает парциальное давление газа В, что означает, что в равCновесной смеси преобладает вещество А.Если DG < 0, то K > 1, pB > pA и в равновесной смеси преобладает вещество В.В начальном состоянии (при x = 0) парциальные давления продуктов реCакции равны нулю: ln pB ® –¥ и, согласно уравнению (15.44), dG/dx ® –¥.В конечном состоянии (при x = 1) парциальные давления исходных веCществ равны нулю и ln pA ® –¥ и dG/dx ® +¥ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
