Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Уравнение для плотности потока молекул (диффузии) этого вещества:jD = –D × grad n,(14.8)где D — коэффициент диффузии.В одномерном случае, когда концентрация меняется вдоль оси ОХ:1njD 2 3 D .1x(14.9)Примечание. Коэффициенты переноса l, h и D зависят от механизма (способа) переноса соответствующего физического свойства Y в веществе. Так вгазах физическая величина Y передается от молекулы к молекуле во времясоударений (ударный механизм переноса). Поэтому коэффициенты переноса l, h и D в газах зависят от средней длины свободного пробега l, как характеристики процессов рассеяния и от других кинетических характеристик:средней скорости хаотического движения молекул ávñ и средней концентрации n0.В жидкостях и твердых телах определяющее влияние оказывают силывзаимодействия между молекулами (и атомами), а понятие о длине свободного пробега теряет смысл.ГЛАВА 14.
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА40114.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХГазокинетические характеристики — это кинематические характеристи$ки молекулярного движения в газах.1. Поперечное сечение su рассеяния.Рассеяние молекулы — это взаимодействие молекулы с другими молеку$лами (или стенкой сосуда), при котором данная молекула выбывает из на$правленного потока j.Рассмотрим модель идеального газа, в которой снято приближение от$сутствия размеров у молекул, а все молекулы представляются в виде абсо$лютно жестких шариков (модель твердых сфер).
Рассеянием является абсо$лютно упругое столкновение таких молекул.Предположим сначала, что движется только одна выделенная молекула(1 на рис. 14.2), а все молекулы$мишени, с которыми она может столкнуть$ся, неподвижны. Столкновение с молекулой$мишенью возможно, еслицентр летящей молекулы попадает в круг (заштрихован на рис. 14.2), ра$диус которого равен диаметру d молекулы. В рассматриваемой модели этоткруг и представляет собой поперечное сечение рассеяния, площадь которогоsu = pd2, а d называется эффективным радиусом столкновения молекулы.Если учесть, что в реальном газе движутся все молекулы, включая и мо$лекулы$мишени, со скоростями, описываемыми распределением Максвел$ла, то поперечное сечение рассеяния следует увеличить в 2 раз (Учебники,[1], с.
66). Таким образом, в модели жестких сфер площадь su поперечногосечения рассеяния определяется формулой21 3 24d2 .(14.10)Экспериментально площадь поперечного сечения (и эффективный диа$метр молекул) определяется через вероятность dP столкновения летящейчастицы с частицей$мишенью в слое, имеющем толщину dx:dP = sun0dx,(14.11)где n0 — концентрация частиц$мишеней.Вообще говоря, эффективный диаметр молекул зависит от температуры.Эта зависимость может быть описана полуэмпирической формулой Сезер+ленда:2dT 3 d1 1 4 0 ,RTгде dT и d¥ — диаметры молекул при температуре Т и при Т ® ¥; (1 + j0/(RT)) —поправочный множитель, учитывающий взаимодействие молекул, обладаю$Рис. 14.2Молекула 1 движется, все остальные молекулы неподвижны и изо$бражены вместе с эффективными сечениями рассеяния (заштрихо$ванными кругами)402МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1 2 3 4 5 6 2 7 89712234567893635965889311834593434212112134212112112345673489339579344323757347637395374933753473193758373173757737931358436373957734313959934737395734737113953831737578343173311717193577397631щих симметричным центральным силовым полем.
Эффективные диамет%ры и постоянные j0/R для некоторых молекул и атомов представлены втабл. 14.3.2. Средняя длина свободного пробега l — это толщина слоя, при прохож%дении которого столкновение произойдет с вероятностью, равной единице.Из (14.11) с учетом (14.10) имеем:1211,23 1n024d2n0(14.12)где d — эффективный диаметр молекулы.3. Среднее время свободного пробега — среднее время между двумя по%следовательными актами рассеяния выделенной молекулы:12112,3 v425d2n0 3v4(14.13)где средняя скорость молекул (по распределению Максвелла) равна1 v2 38RT.4M(14.14)4. Средняя частота столкновений (актов рассеяния) для выделенной мо%лекулы:1123 4 4 25d2n0 1v3.(14.15)6Далее газокинетические параметры l (14.12), t (14.13) и ávñ (14.15) пред%ставлены как функции температуры и давления, полученные после подста%новки (14.14) и n0 = p/(kBT) (уравнение состояния идеального газа).Средняя скорость хаотического движения:1v2 38R4 T.5MСредняя длина свободного пробега:1 k2 T1 3 5 B 64 .28 27d 9 pГЛАВА 14.
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА(14.16)403Среднее время свободного пробега:1 k m2 T34 6 B 75.9 4 8d2 pСредняя частота столкновений:1 4 3d2 2 p456 7 9.8 kB m T(14.17)(14.18)Задача 14.1. Большой круг химических реакций может быть объясненна основе столкновений. Скорость химической реакции пропорциональначастоте столкновений. Определите число Z столкновений, происходящих в1 см3 за 1 с между молекулами идеального газа при температуре Т. Концен@трация молекул n, масса m, эффективный диаметр d.Решение. За время Dt одна выделенная молекула испытывает Dt/t столк@новений. В 1 см3 находится n молекул, поэтому число столкновений за вре@мя Dt:1 1tZ1t 2 n 3 ,42где множитель 1/2 учитывает, что в каждом столкновении участвуют двемолекулы.
Таким образом, число столкновений молекул газа за одну секун@ду в 1 см3:Z48kBT1kBT1 n 1 2 v3 15 4 n4 n[ 2n1d2 ]2n2d2.2 6 2 121mmЗамечание. Если нас интересует частота столкновений атомов разных ве@ществ А и В, то полученная формула трансформируется в следующую:Z AB 2 2n A nB d21kBT,mпргде эффективный диаметр рассеяния молекул d = (dA + dB)/2, а приведенная11112.масса mпр определяется соотношениемmпр m A mBОтвет: Z 1 2n2d2 2kBT / m.Задача 14.2. Считая газокинетический диаметр молекулы углекислогогаза равным d = 3,5 Å, определить среднюю длину свободного пробега этихмолекул при температуре 50°С и давлении 133,3 Па.Решение. Учитывая, что n0 = p/(kBТ), для длины свободного пробега(14.12) получаем:kBT1,38 2 10123 2 323113344 6,2 2 1015 м 4 1,8 2 105 d.25d2n025d2 p25(3,5 2 10110 ) 2 133,3При нормальных условиях (р = 1 атм, Т = 0°C)1 1 300d 2 1050 12404МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХт.
е. длина свободного пробега молекул углекислого газа в триста раз превы"шает их диаметр.kBT3 6,2 4 1015 м.Ответ: 1 225d2 pЗадача 14.3. Одноатомный идеальный газ сжимается в политропическомпроцессе. Показатель политропы n. Найти зависимость средней длины и сред"него времени свободного пробега, а также средней частоты столкновений отдавления в процессе сжатия. Изобразить графи"чески эти зависимости для изотермического иадиабатического процессов. Считать эффектив"ное сечение постоянным.Решение.
Связь исследуемых кинетическиххарактеристик с термодинамическими парамет"рами р и Т задается соотношениями (14.16)–(14.18) и (14.14).Из уравнения политропического процесса в(р, Т) переменных находим зависимость темпера"туры от давления: T(p) = A × p(n–1)/n, где А = const(5.34). Подставляя Т(р) в (14.14) и (14.16)–(14.18),получаем следующие зависимости газокинети"ческих характеристик от давления:ávñ ~ p(n–1)/(2n), l ~ p–1/n,t ~ p–(n+1)/(2n), ávñ ~ p(n+1)/(2n).В частном случае изотермического процессас n = 1 (рис. 14.3)ávñT ~ const, lT ~ 1/p, tT ~ 1/p, ávñT ~ p.Для адиабатического процесса n = g = 5/3(при числе степеней свободы молекул i = 3):ávñS ~ p1/5, lS ~ p–3/5, tS ~ p–4/5, ávñS ~ p4/5.Ответ: см. рис. 14.3; ávñ ~ p(n–1)/(2n), l ~ p–1/n,t ~ p–(n+1)/(2n), ávñ ~ p(n+1)/(2n).Рис.
14.3Зависимость от давления сред"ней длины l, среднего времениt свободного пробега и среднейчастоты соударений ávñ моле"кул идеального газа для изо"термического (сплошные ли"нии) и адиабатического (пунк"тирные линии) процессов14.3. ОДНОМЕРНЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕРассмотрим безграничный объем, заполненный идеальным газом со сред"ней концентрацией молекул n0. Средняя скорость молекул газа — ávñ, сред"няя длина свободного пробега молекул — l.Вдоль оси ОХ поддерживается не зависящее от времени неоднородноераспределение физической величины Y, так что градиент Y направлен вдольоси ОХ (см.
рис. 14.4).ГЛАВА 14. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА405Пусть Y — величина, приходящаяся на одну микрочастицу среды.Поток физической величины Y направлен проти*воположно направлению градиента Y и характеризу*ется плотностью потока (Учебники, [1], с.
321):11YjY 2 3 4v5n0 1.31xРис. 14.4Физическая величинаY, символически обо*значенная точкой, неод*нородно распределенавдоль оси ОХ. Направ*ление потока Y проти*воположно grad Y(14.19)Конкретный вид уравнения (14.19) зависит от того,что именно подразумевается под физической величи*ной Y, и приводится ниже для различных процессовпереноса.ДИФФУЗИЯ В ГАЗАХПусть имеется смесь газов с общей концентрацией молекул n0 = n(x) ++ n¢(x), где n(х) — концентрация первого газа, а n¢(x) — концентрация вто*рого газа в точке с координатой х. При наличии градиента концентраций всмеси газов происходит процесс самопроизвольного выравнивания концен*траций веществ — процесс диффузии.
Принимая за физическую величину Yотносительную концентрацию первого газа Y = n(x)/n0, на основании (14.19)получаем уравнение для плотности потока молекул (диффузии) первого газа:11njn 2 3 4v5 1 — уравнение Фика,31x(14.20)где коэффициент диффузии1D 1 2v31.(14.21)3Учитывая (14.14) и (14.16), получаем зависимость D от температуры идавления:D31 2k1 8RT143 5 B223 7M27d n0 8 3dR 2 T 3/269 4 p .73 M(14.22)Примечание. Формула (14.20) для диффузии первого газа применима втех случаях, когда концентрация первого газа мала по сравнению с концен*трацией второго газа. В этом случае можно считать, что молекулы первогогаза сталкиваются только с молекулами второго газа, и эти столкновенияопределяют длину свободного пробега молекул первого газа.ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГАЗОВПусть переносимой физической величиной Y является энергия теплово*iго движения Y 1 kBT(x) (5.21).
Учтем, что2(n0 m)3iik n 4 R4 CV4 CV 3,2 B 0 2 ( NA m)M1 2где i — число степеней свободы; CV — молярная, CV — удельная теплоем*кость газа в изохорическом процессе; r — плотность газа; m — масса одной406МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХмолекулы. Тогда уравнение (14.19) описывает процесс теплопроводности (пе!реноса энергии теплового хаотического движения молекул путем соударений):11TjQ 2 3 4v5 1CV 6(14.23)31xи называется уравнением Фурье.Коэффициент пропорциональности в (14.23):11 2 3v4 1CV 53(14.24)называется коэффициентом теплопроводности газа. Уравнение справедли!во, если изменение температуры на длине свободного пробега молекул мало.Зависимость коэффициента теплопроводности от давления и температу!ры получаем, используя зависимости от р и Т всех газокинетических харак!Mp, CV 1 CV / M:теристик — ávñ (14.14), l (14.16), 1 2RT1 2kB CV2345T.2 73 RM 63d89(14.25)Как следует из (14.25), коэффициент теплопроводности не зависит от дав!ления и плотности газа (закон Максвелла) и растет с температурой пропор!ционально T .Вопрос для самопроверки.
Сравните представленные в табл. 14.1 коэф!фициенты теплопроводности для газов, определенные при одинаковых тем!пературах и давлениях. Чем можно объяснить причину, по которой отлича!ются коэффициенты теплопроводности? Считать, что размеры молекул при!мерно одинаковы.Ответ: основной причиной является различие в массах молекул. Лег!кие газы имеют коэффициенты теплопроводности больше, чем тяжелые.ВЯЗКОСТЬ В ГАЗАХЕсли в газе имеется направленный вдоль оси ОZ поток молекул со скоро!стью u, зависящей от х: u(x), то имеет место перенос импульса Y = mu(x) внаправлении, противоположном grad u(x) (на рис.
14.1 grad u направлен пооси ОХ). В этом случае уравнение (14.19) описывает процесс вязкости (пере!носа импульса упорядоченного движения молекул):11u1uju 2 3 4v5 16или ju 2 37 ,1x1x3(14.26)где коэффициент вязкости:1(14.27)1 2 3 4v5 16.3Используя зависимость газокинетических характеристик от давления итемпературы (14.14) и (14.16), можно получить зависимость коэффициентавязкости от р и Т:1 2kM 23 4 5 B2T.(14.28)3R 63d789ГЛАВА 14. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА407(а)(б)Рис. 14.5Зависимости коэффи)циента вязкости ар)гона от давления (а)и температуры (б)На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
