Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Кроме того, из0заналичия у рыб в крови растворенных веществ температура замерзания кро0ви понижена, что позволяет пресноводным рыбам сохранять активность вводе при температуре, близкой к ее замерзанию.Благодаря осмотическому давлению в растительных клетках жидкостьиз почвы поднимается по стволу деревьев на большую высоту. Соки растений представляют собой водные растворы различных солей, поэтомурастворы замерзают при температуре ниже 0°C, и осенью после морозовпри –1–2°C многие растения остаются зелеными. Зимой концентрация со0лей в соках растений возрастает за счет удаления лишней влаги, температу0ра замерзания соков еще более понижается, что предохраняет растения отзимних морозов.Задача 12.12.
В стакане воды (mр = 200 г) растворено mb = 5 г соли NaCl.При какой температуре раствор будет кипеть, а при какой замерзнет? Считать,что молекулы соли полностью диссоциируются на ионы. Теплота испаренияводы DHисп = 40,66 кДж/моль, теплота плавления льда DHпл = 6,01 кДж/моль. Давление атмосферное.Решение. В полярных растворителях, каковым является вода, может про0исходить электролитическая диссоциация (от лат. dissociatio — разделение,разъединение) растворяемого вещества — полный или частичный обрати0мый распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы.
В вод0ных растворах ионы разрушают водородные связи между молекулами водыи за счет ион0дипольного взаимодействия окружаются «прочными» гидрат0ными оболочками из молекул воды.Вследствие электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в растворе, что также приводит к увеличению осмотического давления раствора электролита по сравнению с растворами неэлектролитов, понижению давления пара растворителя над раствором, изменению температуры кипения и замерзания.Молярная масса соли M(NaCl) = 22,99 + 535,45 = 58,44 г/моль, количе052 0,086 моль. В разбавленном рас0ство растворенных молей: 1(NaCl) 258,44творе NaCl происходит полная диссоциация всех молекул на ионы, что при0водит к увеличению числа растворенных частиц в два раза: nb = 2n(NaCl) == 0,172 моль.Число молей растворителя (воды) n(Н2О) = np = 200/18 = 11,11 моль, пол0ное число молей в растворе n0 = np + nb = 11,28 моль, молярная доля примеси:0,172xb 12 0,015.11,28ГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС377Используя уравнение (12.56) и данные: DHисп = 40,66 кДж/моль, DHпл == 6,01 кДж/моль, находим:3Tкип 41 )2R (Tкип8,31 2 (373)22 0,015 4 60,437C;xb 53Hисп40,66 2 103Tкип » 100,43°C;3Tпл 41 )2R (Tпл3Hплxb 58,31 2 (273)22 0,015 5 61,557C;6,01 2 103Tпл » –1,55°C.Концентрация данного раствора соответствует растворению 25 г соли в1 л воды, т. е.
молярность раствора 25/58,44 = 0,43 M.В пересчете для 0,1 М раствора температура замерзания составляет –0,372°C,температура кипения ~100,109°C.Ответ: Tкип » 100,43°C, Tпл » –1,55°C.Приложение 12.1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ВЫВОД ЗАКОНА РАУЛЯЭнергия Гиббса паров растворителя над раствором:G p 1 G p1 2 3RT ln pH2O(12.57)в условиях термодинамического равновесия паров растворителя с раствориFтелем равна химическому потенциалу растворителя (жидкого) (12.53),(рис. 12.10):G p1 2 RT ln pH2O 3 411(12.58)p 2 RT ln x p .Для чистого растворителя, находящегося в равновесии со своими насыFщенными парами, условие равновесия — равенство энергии Гиббса пара Gpхимическому потенциалу растворителя mp — записывается аналогично:1G 1p 3 RT ln pH4 522p,2O(12.59)1pH2Oгде— давление насыщенных паров над чистым растворителем; G p1 —стандартная молярная энергия Гиббса для пара, не зависящая от давленияпара; 211p — часть химического потенциала растворителя, не зависящая отсостава раствора.Исключая 211p из уравнений (12.58) и (12.59), получаем:pH2O(12.60)1 xp .(0)pH2OРис.
12.10К термодинамическому выводузакона Рауля378МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХТак как xp = 1 – xb, (12.60) можно переписать в виде:(0)pH1 pH2O2O(0)pH2O2 xb .(12.61)Из соотношения (12.61) следует, что относительное изменение давленияпаров растворителя (воды) над раствором равно молярной доле растворенно41b. И с ростом числа молей nb растворенного веществаго вещества xb 21b 3 1 p(пока раствор еще остается слабым) давление насыщенных паров воды pH2Oуменьшается согласно закону Рауля (ср. (12.60) и (12.36)).Приложение 12.2.АДСОРБЦИЯ В ПОВЕРХНОСТНОМСЛОЕ РАСТВОРАЗадача 12.13.
При температуре Т в воде растворяется малое количествонедиссоциирующего органического вещества (например, спирта или эфира).Масса растворенного вещества m, объем раствора V. В равновесном состояниичасть растворенного вещества находится в объеме раствора, часть — в по4верхностном слое, площадь поверхности S.
Пусть молярная концентра41ция вещества в объеме равна c 2 b , где nb — число молей растворенногоVвещества. С помощью термодинамического метода выведите формулу Гиб4c 45, где s — коэффициент поверхностного натяжения раство4бса 6 7 8RT 4c 3ра, W [кг/м2] — избыток растворенного вещества, приходящийся на единицуплощади поверхности, который называется величиной адсорбции (прило4жение 10.1).Решение. При разной концентрации растворенного вещества в объеме и вповерхностном слое, т. е.
при W ¹ 0, между поверхностным слоем и объемомраствора существует осмотическое давление, которое может изменяться сизменением параметров поверхностного слоя. Поэтому при изотермическомизменении состояния раствора следует учитывать работу осмотическогодавления рос и работу сил поверхностного натяжения по изменению площа4ди поверхности раствора:dAT = –sdS + pocdV.(12.62)Поскольку изотермическая работа равна убыли свободной энергии dAT == –dFT, для дифференциала свободной энергии имеем:1 2dFT = sdS – pocdV.(12.63)Сравнивая (12.63) с дифференциалом свободной энергии (как функцииплощади поверхности и объема):dFT 5 4F d3 6 4F dV ,(12.64)43 V4V 3находим:4F4F56и 7 poc 6.(12.65)43 V4V 31 21 21 21 2ГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС379Дифференцируя (12.65) по перекрестным переменным:1 242 F47843dV4V35 4p 642 F8 9 oc dV 43 43 Vи(12.66)и приравнивая смешанные производные, получаем:1 447V 235 4p 68 9 oc . 43 V(12.67)Массу растворенного вещества представим в видеm = cV + WS.Отсюда выражаем концентрацию как функцию объема и площади по>верхности:m 1 23c4.(12.68)VЗапишем производные в равенстве (12.67) через производные по концен>трации:5 4p 65 4p 6 4c47474cи 9 oc 8 9 oc .(12.69)84V 34c 3 4V 3 43 V 4c V 43 V1 2 1 21 21 2На основании (12.68)1 44Vc 2367cиV1 434c 2V675.V(12.70)Подставляя (12.70) в (12.69), а затем в уравнение (12.67), получаем:91 474c 2По закону Вант>Гоффа poc 238 5 4poc 6 .c 4c V1bRT или poc = cRT иV2 1poc 356 4 RT.7 1c 8T(12.71)(12.72)Подставляя (12.72) в (12.71), имеем уравнение71 454c 2386RT,cиз которого находим величину адсорбции:1 245678 c.RT 4c 3(12.73)Соотношение (12.73) называется формулой Гиббса.Из нее следует, что накопление растворенного вещества в поверхностномслое W > 0 (адсорбция) имеет место при уменьшении поверхностного натяже>ния с ростом концентрации (¶s/¶c)S < 0, и наоборот, поверхностный слойобеднен растворенным веществом W < 0 (десорбция), если поверхностное на>тяжение растет с ростом концентрации (¶s/¶c)S > 0 (приложение 10.1).380МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПоверхностноактивные вещества накапливаются (адсорбируются) наповерхности раздела, т.
е. как бы уплотняются в тонком слое.Адсорбироваться могут не только растворенные в жидкости вещества, нои газы на поверхности твердых тел.c 45.Ответ: 6 7 8RT 4c 31 2Приложение 12.3.ПОЛИМЕРЫПолимерная молекула имеет цепное строение и состоит из одинаковыхили различных структурных единиц, называемых звеньями (мономерами,от моно и греч. me´ros — часть) цепи.На рис. 12.11а в качестве примера изображена структура макромолекулы полиэтилена, химическая формула которой может быть записана в виде(–СН2–)N, где N — число звеньев в полимере.
Звено цепи (в полиэтиленеСН2группа) — это группа атомов, соединенных друг с другом ковалентными связями. Число звеньев в макромолекулах синтетических полимеров может быть от сотен до десятков тысяч N ~ 102¸104 (короткие цепи полиэтилена сN < 20 могут служить пищей для некоторых микроорганизмов). Самые длинные биологические макромолекулы ДНК содержат миллиард звеньев (N ~ 109).На рис. 12.11б приведен пример жесткоцепного полимера, который дажепри высоких температурах стремится сохранить прямолинейную направленность.Если в синтезе полимера участвуют только мономеры (у полиэтилена —это СН2группы), обладающие двумя функциональными группами (т.
е. группами, способными установить ковалентные связи с другими мономерами),то образуется линейная молекула (рис. 12.11). Число функциональных группу звеньев определяет их валентность. Если же мономеры обладают тремя иболее функциональными группами, то мак (а)ромолекулы имеют разветвленное строение.Предельным случаем разветвленной макромолекулы является макроскопическая полимерная сетка.Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуютпервичную структуру макромолекул. Поли(б)мерные цепи в растворе представляют собой длинные нити, хаотически свернутые впространстве и постоянно меняющие своюформу и размеры под действием тепловыххаотических воздействий молекул раствоРис. 12.11рителя.Химическое строение гибкоцепногоРасположение звеньев в пространстве, а полимера — полиэтилена (а), звеньями которого являются СН2груптакже пространственное движение отдель пы; и жесткоцепного полимера—ных атомов или групп атомов определяют кевлара (б)ГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС381(а)(б)(в)конформационные свойства полимерных макромо)лекул и их конформационную энтропию, связаннуюс числом различных способов взаимного расположе)ния звеньев. Вероятность перехода из одной конфор)мации в другую характеризуется термодинамической(статической) гибкостью макромолекул. Схематиче)ское изображение молекул с различной степенью гиб)кости представлено на рис. 12.12. Конформацион)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
