Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 75
Текст из файла (страница 75)
е. его нет в паровой фазе.Решение. В отличие от процесса диффузии, который протекает неравно+весно и не сопровождается совершением какой+либо работы, возникновениеосмотического давления можно представить как равновесный процесс. Рас+смотрим систему, изображенную на рис. 12.6. Для осуществления равновес+ного процесса перехода молекул из чистого растворителя в раствор прило+жим к поршню внешнюю силу, уравновешивающую осмотическое давление.При равновесном изобарно+изотермическом процессе перехода молекул рас+творителя полезная работа, совершаемая системой, максимальна и равнавзятому с обратным знаком изменению потенциала Гиббса (8.16):dA¢ = –dG,372(12.44)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХгде полезная работа dA¢ — это работа осмотического давления poc:dA¢ = pocdV.(12.45)До начала перехода молекул растворителя энергия Гиббса для чистогорастворителя, находящегося в сосуде:G1 p 2 31411p,(12.46)а для растворителя в растворе, находящемся в трубке:G2 p 2 32411p 5 32 RT ln(1 6 xb ).(12.47)После перехода dn молей растворителя из чистого растворителя в раствори установления равновесия энергия Гиббса для чистого растворителя:dG12 p 3 (41 5 d4)611p,(12.48)dG22 p 3 (42 5 d4)[611p 5 RT ln(1 7 xb )].(12.49)для растворителя в растворе:Поскольку раствор слабый, в соотношении (12.49) не учитывалось изме@нение молярной доли растворенного вещества xb.Изменение энергии Гиббса системы «раствор — чистый растворитель»dG 2 dG21 p 3 dG11 p 4 (dG2 p 3 dG1 p )с учетом (12.46)–(12.49) и условия xb = 1 равноdG = dn × RTln(1 – xb) » –dn × RT × xb.(12.50)В формуле (12.45) изменение объема растворителя связано с переходомdn молей растворителя:V(12.51)dV 1 d2 3 4 p 1 d2 3 ,2pгде vp = V/np — молярный объем растворителя.Подставляя в (12.44) изменение энергии Гиббса (12.50) и выражение дляработы (12.45) с учетом (12.51), получаем уравнение:d1 2 RT 2 xb 3 poc 2 d1V.1p(12.52)Используя приближение1b1xb 23 b,1b 4 1 p 1 pиз (12.52) находим осмотическое дав@ление:RT (закон Вант@Гоффа),poc 1 2bVчто и требовалось доказать.Осмос играет важное значение в про@цессе метаболизма клеток, при транспор@те веществ через клеточную мембрану.Рис.
12.7Каракатица: придонный обитатель тро@пических и субтропических морей. Изме@няет свой вес, используя явление осмосаГЛАВА 12. ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС373Благодаря осмосу подводный моллюск каракатица (длина туловища от1 до 50 см, масса — до 12 кг) может изменять свой вес и тем самым — подъем8ную силу при погружении или всплытии. Гидростатический аппарат кара8катицы представляет собой полость с жесткими стенками и с отверстием,затянутым полупроницаемой мембраной.
Изменяя концентрацию солей вполости, каракатица вызывает или приток, или отток молекул воды из по8лости, что приводит к изменению ее веса.Вопрос для самопроверки. Почему вымытые листья салата рекомендует8ся солить непосредственно перед самым употреблением?Ответ: иначе листья быстро увянут из8за осмотического оттока воды.12.7. КОЛЛИГАТИВНЫЕСВОЙСТВА РАСТВОРОВТемпература замерзания, температура кипения, давление пара, осмоти8ческое давление (см. рис. 12.6) — это четыре основных параметра растворов,которые называются коллигативными (взаимосвязанными) свойствами, за8висящими только от количества растворенного вещества, но не от его приро8ды. Под влиянием растворенных веществ коллигативные свойства раствораменяются взаимосвязанно и предсказуемо.Задача 12.10.
В жидком растворителе растворяется нелетучее (его нет впарах над растворителем) вещество b, молярная доля которого в раствореочень мала xb = 1. Определите качественно, как изменяются температурыкипения и затвердевания раствора. Можно считать, что нелетучее раство8ренное вещество не растворяется в твердомрастворителе.
Насколько изменится темпе8ратура кипения бензола при мольной долерастворенного вещества xb = 0,1? При атмо8сферном давлении для чистого бензола тем8пература кипения T´ = 353,1 К, энтальпияиспарения DHисп = 30,8 кДж/моль. Исполь8зуйте уравнение Гиббса — Гельмгольца (8.48).Решение. В присутствии растворенноговещества химический потенциал жидкогорастворителя уменьшается (12.37) 23 p(ж) 4Рис. 12.8Зависимость химического потен8 4 3 p (ж) 5 31p(ж) 4 RT ln x p .циала от температуры для чистогоТак как по условию задачи в газовой ирастворителя (сплошная линия) идля жидкого раствора (пунктирная твердой фазе растворителя вещество b отсут8линия). Температура плавления по8 ствует, можно считать, что в этих состояни8нижается, а температура кипенияях химический потенциал раствора равенвозрастаетхимическому потенциалу чистого раствори8теля в соответствующей фазе. При этом температуры плавления и кипенияраствора находятся как точки пересечения химического потенциала раство8ра (пунктирная кривая на рис.
12.8) и химического потенциала соответст8вующей фазы чистого растворителя (сплошная кривая). На рис. 12.8 пред8ставлены зависимости химического потенциала растворителя от температу8374МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХры при постоянном давлении для трех агрегатных состояний: сплошной ли)нией — для чистого растворителя и пунктирной — для раствора.Из рис. 12.8 следует, что у растворителя в присутствии растворенноговещества температура кипения повышается, а замерзания — понижается.Равновесие между паром растворителя и растворителем в растворе опи)сывается выражением 21p(г) 3 2 p(ж) или21p(г) 3 21p(ж) 4 RT ln x p ,(12.53)где индекс «´» относится к чистому растворителю (в любой фазе).Учитывая, что xp = 1 – xb, перепишем (12.53) в видеln(1 3 xb ) 4или21p (г) 3 21p (ж),RTln(1 – xb) = DGисп(T)/(RT),(12.54)где DGисп — изменение потенциала Гиббса при испарении одного моля.На основании уравнения Гиббса — Гельмгольца (8.48) производная отd( 1Gисп /T)1Hиспи (12.54) записывается в виде23правой части уравненияdTT2pдифференциального уравнения:(12.55)d[ln(1 – xb)] = –[DHисп/(RT2)]dT.Интегрируя (12.55) от состояния xb = 0 при T´до xb при T = T´ + DT в приближении DHисп » const,получаем:ln(1 – xb) = [DHисп/R](1/T – 1/T´) »» –(DT/T2)DHисп/R.Так как ln(1 – xb) » –xb при xb = 1, имеем xb »» (DT/T2)DHисп/R иR (T1 )2x.2T 32Hисп b(12.56)Используя (12.56) для бензола, находим3T 4R (T 1 )28,31 2 (353)2xb 5xb 5 33,6 2 xb [К].3Hисп30,8 2 103Рис.
12.9Смещение вниз кривой фа)зового равновесия «жид)кость — пар» для раствораотносительно чистого рас)творителя приводит к повы)шению температуры кипе)ния раствора (при фиксиро)ванном давлении)При молярной доле xb = 0,1 любой нелетучей примеси температура кипе)ния бензола повышается на DT » 3,4 К.Замечание. Возрастание температуры кипения раствора можно объяс)нить качественно. Так как давление насыщенных паров над раствором ниже,чем над чистым растворителем, кривая фазового равновесия смещается внизпо давлению (рис. 12.9). Таким образом, при фиксированном давлении темпе)ратура кипения оказывается выше у раствора, чем у чистого растворителя.R (T1 )2x 4 33,6 5 xb 4 3,4 К.Ответ: 2T 32Hисп bГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС37512.8. ВОДА — УНИВЕРСАЛЬНЫЙРАСТВОРИТЕЛЬЖизнь на Земле основана на соединениях углерода, и основные биологи+ческие процессы протекают в водной среде. Вода — универсальный раство+ритель, облегчающий протекание многих химических реакций. В качестверастворителя вода присутствует как вне клеток, так и внутри них. Свойстваводы изменяются при растворении в ней других веществ. Для всех живыхклеток характерно неравномерное и неравновесное распределение веществ иионов между клеткой и окружающей средой. Среди этих распределений осо+бое место занимают несимметричные распределения неорганических катио+нов — натрия и калия, магния и кальция.Задача 12.11.
В 1 л воды растворяется 1,00 моль идеального (не претер+певающего ни диссоциации, ни ассоциации) вещества (например, глицеринаили глюкозы). Такой раствор называется одномолярным (1,00 М) воднымраствором. При атмосферном давлении 760 мм рт. ст. температура замерзания одномолярного (1 М) водного раствора –1,86°C (0°C для чистой воды);температура кипения 10,0543°C (100°C для чистой воды), а осмотическоедавление достигает 22,4 атм.Оцените по закону Вант+Гоффа величину осмотического давления при тем+пературе раствора 27°С. Какое давление следовало бы создать, чтобы изменитьтемпературу замерзания чистой воды на ту же величину DT = –1,86°C? Исполь+зуйте полученные в задаче 11.11 данные по фазовому переходу «вода — лед».Решение.
Оценка осмотического давления по закону Вант+Гоффа (12.43)дает значение:21Poc 3 b RT 3 13 4 8,31 4 300 Па 5 25 4105 Па 6 25 атм.V10T2Vт1 жdT 4КС учетом ответа задачи 11.11 37получаем,55 7,45 6 10188Lт1 жПа9 dp т1жчто понижение температуры замерзания воды на DT = –1,86°C происходитпри увеличении давления на2p 31,862T33 2,5 4 107 Па 5 250 атм.(dT / dp)т 1ж 7,45 41018Таким образом, одинаковое изменение температуры замерзания на –1,86°Cпроисходит или под давлением 250 атм, или при растворении одного моляидеального вещества в одном литре воды.Еще раз обратим внимание на то, что изменения коллигативных свойствне зависят от химического строения молекул растворенного вещества, а опре+деляются только количеством растворенных молекул, т.
е. молярной концен+трацией. Это означает, что при атмосферном давлении для 0,1 М раствора всеизменения коллигативных свойств будут в 10 раз меньше, чем для 1 М: темпе+ратура замерзания –0,186°C, температура кипения 10,0543°C, а осмотическоедавление 2,24 атм.RT2T5 25 атм, p 3 pA 6 2p 3 pA 65 250 атм.Ответ: Poc 3 4bМ(dT / dp)т1ж376МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХСпособность воды изменять свои свойства под влиянием растворенных вней веществ имеет важное биологическое значение. Так, например, благода0ря двум причинам: 1) наличию в крови растворенных веществ, не способныхпроходить сквозь капиллярные мембраны (например, белков), и 2) диффу0зии воды из межклеточной жидкости в кровеносные капилляры, в кровисоздается более высокое осмотическое давление, что способствует заполне0нию сосудистой системы и предохраняет ее от коллапса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
