Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 74
Текст из файла (страница 74)
12.3). В равновесном состоянии химические потенциалыжидкости и пара одинаковы mж = mг. Используя для химического потенциалапара выражение (8.111), имеем21ж 3 2 1г 4 RT ln p1(12.32)21p (ж) 3 21p 4 RT ln p1p ,(12.33)илигде 21p(ж) — химический потенциал жидкого растворителя, 21p — часть хими)ческого потенциала паров растворителя, не зависящая от давления p1p 2 p1 —давление насыщенных паров над чистым жидким растворителем.
Значок«´» означает отсутствие растворенных веществ.Если в растворителе находится несколько компонентов растворенных ве)ществ, то химический потенциал растворителя по)прежнему равен химиче)скому потенциалу паров растворителя, иначе растворитель не был бы в рав)новесии:1 p (ж) 2 11p 3 RT ln p p .(12.34)Исключая стандартный химический потенциал из уравнений (12.33) и(12.34), получаем:2 p (ж) 3 21p (ж) 4 RT ln( p p / p1p ).(12.35)На основании экспериментальных данных Рауль предположил, что име)ет место следующее соотношение:pp3p22 xp .p1p 3 p 4 3bРис. 12.4Зависимость давлениянасыщенного пара рас)творителя рр, давленияпаров растворенного ве)щества рb и суммарногодавления р = рр + рb надидеальным раствором взависимости от моляр)ной доли растворителя хр368(12.36)Соотношение (12.36) называется законом Рауля:у идеальных растворов отношение давления насы)щенного пара растворителя pp над раствором к дав)лению насыщенных паров p1p в отсутствие раство)ренных веществ равно молярной доле растворителя1pxp 2в растворе.1 p 3 1bДействительно, для чистого растворителя xp = 1,а при отсутствии растворителя в растворе (xp = 0) иналичии только компонента b pp = 0 (рис.
12.4).Согласно закону Рауля давление над растворомp = pp + pb меняется линейно при переходе от компо)нента b к чистому растворителю, т. е. с ростом моляр)ной доли растворителя в растворе (рис. 12.4). Раство)МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХры, которые подчиняются закону Рауля во всем интервале возможного состава, называются идеальными.Если в воде растворено вещество b, то с ростом числа молей nb растворенного вещества (пока раствор еще остается слабым) давление насыщенныхпаров воды pH2O согласно закону Рауля уменьшается.С учетом (12.36) соотношение (12.35) принимает вид2 p(ж) 3 21p(ж) 4 RT ln x p(12.37)и определяет связь химического потенциала mp(ж) компонента жидкого раствора с молярной долей xp данного компонента в растворе. Химический потенциал растворителя mp(ж) уменьшается (2 p(ж) 3 21p(ж) ) при растворении в немкакого-либо вещества, поскольку xp < 1.
Причем чем больше концентрациярастворяемого вещества xb, тем меньше xp и меньше химический потенциалрастворителя mp(ж). Уменьшение химического потенциала m = G = H – TS связано главным образом с увеличением энтропии за счет появления дополнительной разупорядоченности при введении примесей. Изменение энтальпииDН (за счет изменения химических связей) играет меньшую роль. А для идеальных растворов теплота растворения DН равна нулю.Полная энергия Гиббса раствора:Gn = mbnb + mpnp,где mb и mp — химические потенциалы (энергия Гиббса в расчете на один моль)растворенного вещества и растворителя соответственно.При изобарно-изотермическом введении dnb молей вещества энергия Гиббса изменяется на следующую величину:dGn = mbdnb.Задача 12.7.
Определите изменение потенциала Гиббса при смешении npмолей растворителя и nb молей жидкости b.Решение. До смешения потенциал Гиббса системы был равенGдо 2 3 p 41р(ж) 5 3b 41b(ж) .После смешения, используя (12.37) для каждого компонента смеси, находимGпосле 2 3 p [41p(ж) 5 RT ln x p ] 5 3b [41b(ж) 5 RT ln xb ]и для функции Гиббса смешения получаем выражение1G 2 Gпосле 3 Gдо 2 4RT [x p ln x p 5 xb ln xb ],(12.38)которое совпадает с (12.11) при смешении идеальных газов.
Так как молярная доля (мольная доля) никогда не бывает больше единицы, всегда DG < 0,т. е. процесс смешения в идеальном растворе идет самопроизвольно.Все результаты задач 12.6 и 12.7 справедливы для случая смешения жидкостей при образовании ими идеальных растворов. В отличие от газовойсмеси идеальных газов, между молекулами которых полностью отсутствуетГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС369взаимодействие, в жидком растворе присутствует взаимодействие между мо'лекулами, но оно считается одинаковым между молекулами растворителяр–р, растворенного вещества b–b и между разными молекулами p–b.В реальных жидких растворах взаимодействия р–р, b–b и p–b различны,и при смешении разрываются некоторые связи р–р и b–b и устанавливаютсяp–b связи.
Этот процесс сопровождается изменением энтальпии, которое дляидеальных растворов равно нулю. Если DH > 0 и превышает TDS > 0, то долж'но быть DG = DH – TDS > 0. Но в этом случае смешение жидкостей невоз'можно, и они будут расслаиваться.Задача 12.8. В закрытый объем помещаются два закрытых сосуда с раство'рами. В первом сосуде в одном моле воды np = 1 моль растворено mx = 0,025 гвещества с неизвестной молярной массой. Во втором сосуде в таком же коли'честве воды np = 1 моль растворено mgl = 0,018 г глюкозы, молярная массакоторой Mgl = 180 г/моль.
Сосуды открывают и после установления термо'динамического равновесия взвешивают. При этом оказывается, что частьDm = 2,805 г растворителя перешла из первого сосуда во второй. Определитемолярную массу неизвестного вещества.(а)(б)(в)Рис. 12.5В закрытом объеме находятся два сосуда с водными растворами. В первом сосуде раство'рено mx граммов (nх молей) вещества с неизвестной молярной массой.
Во втором сосуде втаком же количестве воды растворено mgl (ngl) глюкозы (а). Сосуды открывают — и уста'навливается равновесное давление (б). В результате часть Dm растворителя переходит изпервого сосуда во второй (в)Решение. Если в растворах не совпадают молярные доли растворенныхвеществ (неизвестного вещества в одном сосуде и глюкозы — в другом), то,pp2b, давление паров воды в этихкак следует из закона Рауля 1 3 1 42ppp 5 2bсосудах разное (рис. 12.5а). Чтобы установилось одинаковое равновесное дав'ление (рис. 12.5в), должны выравняться молярные доли растворенных ве'ществ в обоих сосудах:1 gl1x,(12.39)21 3H2O 4 1 x 133H2O 4 1 glгде ngl — число молей глюкозы во втором сосуде; nx — число молей неизвест'ного вещества в первом сосуде; 2 1H2O , 2 11H2O — число молей растворителя (воды)после установления термодинамического равновесия в первом сосуде и вовтором сосуде, соответственно.
Таким образом, для обеспечения равновесия1m / MH2O молей воды должны испариться из первого сосуда и сконденсиро'ваться во втором сосуде:370МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ211H2O 3 2 H2O 4 5m / MH2O 3 2 p 4 5m / M p ;(12.40)21H2O 3 2 H2O 4 5m / MH2O 3 2 p 4 5m / M p .(12.41)Из (12.39) с учетом (12.40) и (12.41) для nx получаем:1 x 4 1 gl1 p 2 3m / M p mgl 1 p 2 3m / M p45.1 p 6 3m / M p Mgl 1 p 6 3m / M p(12.42)Зная число молей неизвестного вещества (12.42) и его массу mх, опреде5ляем молярную массу:Mx 4mxm 1 p 2 3m / M p0,025 1 2 2,805/18г.4 Mgl x 54 18056 342,3mgl 1 p 7 3m / M p0,018 1 7 2,805/18моль1xТакую молярную массу имеет сахароза (тростниковый сахар).m 1 p 2 3m / M pг.6 342,3Ответ: Mx 4 Mgl x 5mgl 1 p 7 3m / M pмоль12.6.
ОСМОС. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫВ основе широкого круга осмотических явлений (от греч. ôsmós — давле5ние) лежит понижение химического потенциала растворителя в присутст5вии растворенного вещества (12.37). В любых системах, в которых концен5трация растворенного вещества различна в разных ее частях, возникает са5мопроизвольный переход растворителя из областей с меньшей концентрациейрастворенного вещества в области, где концентрация растворенного вещест5ва выше (химический потенциал меньше). Самопроизвольный переход рас5творителя приводит к выравниванию химических потенциалов во всех ча5стях системы и переходу всей системы в состояние с более низким уровнемсвободной энергии.Пока существуют области раствора с разной концентрацией растворите5ля, между ними существует разность давлений.
Эта разность давлений назы5вается осмотическим давлением, которое, в общем случае, не является ста5ционарным.Наиболее наглядной статической моделью осмоса является процесс про5никновения растворителя через полупроницаемую перегородку из объема счистым растворителем в раствор. В результате между раствором и чистымрастворителем, разделенными полупроницаемой перегородкой (мембраной),возникает осмотическое давление.Если взять животный пузырь, обладающий свойствами полупроницае5мой перегородки, заполнить его, например, спиртом, завязать и опустить вводу, то молекулы воды, проникая в пузырь, раздуют его.
Этот опыт можнопроделать самостоятельно.Рисунок 12.6 иллюстрирует возникновение осмотического давления. Труб5ку, заполненную водным раствором вещества и имеющую мембрану, прони5цаемую для молекул воды и не проницаемую для молекул растворенного ве5щества, помещают в сосуд с водой (см. рис. 12.6а). В качестве мембраныГЛАВА 12. ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.
РАСТВОРЫ. ОСМОС371Рис. 12.6Иллюстрация действияосмотического давленияиспользуется пленка растительного или животного происхождения. По+скольку концентрация воды вне трубки больше, чем внутри, возникающий врезультате диффузии поток молекул воды в трубку приводит к разбавлениюраствора и увеличению его объема (рис.
12.6б). В состоянии равновесия гид+ростатическое давление столба раствора Dp = rgh уравновешивает осмотиче+ское давление воды. Осмотическое давление воды можно уравновесить внеш+ним давлением с помощью поршня (рис. 12.6в). В результате объем и концен+трация водного раствора вещества вернутся к исходным значениям.Термодинамика осмоса. Химический потенциал чистого растворителявыше, чем его потенциал в растворе. Так как в состоянии термодинамиче+ского равновесия химический потенциал растворителя с обеих сторон пере+городки должен быть одинаков, растворитель перетекает туда, где его потен+циал ниже, пока потенциалы не выравняются (рис.
12.6б). С другой сторо+ны, так как химический потенциал возрастает с давлением, выравниванияхимических потенциалов можно достичь, увеличивая давление в растворе(рис. 12.6в).Задача 12.9. Покажите, что для разбавленных растворов осмотическоедавление равно давлению идеального газа растворенного вещества:poc 2 nkBT или poc 21bRT (закон Вант + Гоффа),V(12.43)где n и nb — концентрация молекул и число молей растворенного вещества вобъеме V; R — универсальная газовая постоянная. Растворенное веществонелетучее, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
