Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Лед, вода и водяной пар — три агрегатных состояния воды. Поэтому вовторой системе один компонент (Н2О) и три фазы (твердая, жидкая и газооб9разная).3. Атмосферный воздух состоит из азота N2 (~70%) кислорода O2 (~20%)и других газов, на долю которых приходится ~10%. Поэтому он представля9ет собой многокомпонентную смесь, все компоненты которой находятся водной фазе.4. Наличие в уравнении стрелок Û означает, что реакция является обра9тимой и идет как в прямом направлении (разложение углекислого кальция),так и в обратном (образование углекислого кальция из окиси кальция и уг9лекислого газа). В системе одновременно имеются три составные части:CaCO3, CaO и CO2.
Однако компонентов в системе только два, так как количе9ство третьей составной части не является произвольным, а зависит от коли9чества первых двух составных частей. Поэтому данная система является двух9компонентной и трехфазной (CaCO3 и CaO — две твердые фазы, CO2 — газо9вая фаза).5. Туман является дисперсной системой. Дисперсные системы представ9ляют собой большое число мелких частиц одной дисперсной фазы, находя9щихся в дисперсионной среде другой фазы. В отличие от истинных растворов,в которых растворенное вещество раздроблено до молекул и между растворен9ным веществом и растворителем отсутствует граница раздела, дисперсионныесистемы характеризуются большим избытком поверхностной энергии дисперс9ной фазы.Поскольку фазовое состояние может быть газообразным (г), жидким (ж)и твердым (т), в дисперсных системах могут реализовываться 8 различныхкомбинаций «дисперсная фаза — дисперсионная среда»: «г–ж», «ж–г»,«г–т», «т–г», «ж–ж», «ж–т», «т–ж», «т–т».Туман — дисперсная система, в которой дисперсионной средой являетсясмесь газов, а дисперсной фазой — капельки воды.
Таким образом, туман —двухфазная многокомпонентная система.В действительности и атмосферный воздух также представляет собой несмесь газов, а дисперсную систему, в которой дисперсионной средой являет9ся газ, а дисперсной фазой — твердые и жидкие частицы: «(т, ж)–г».ГЛАВА 12. ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ.
ОСМОС35912.2. ИДЕАЛЬНЫЙРАСТВОР ГАЗОВРассмотрим самопроизвольное смешение идеальных газов, не реагирую+щих химически друг с другом. Получаемая смесь идеальных газов называет+ся идеальным раствором газов.Задача 12.2. Адиабатически изолированный со+суд разделен перегородкой на две части (рис. 12.1),имеющие объемы V1 и V2 (V1 + V2 = V).
В первойчасти сосуда находится n1 молей азота N2, во вто+рой — n2 молей кислорода O2. Температура газоводинакова и равна Т.Рис. 12.1Перегородка удаляется, происходит самопро+Самопроизвольное смеше+извольноесмешение газов (диффузия). Определитьние n1 молей азота и n2 мо+лей кислорода, находящих+изменение свободной энергии Гельмгольца и энер+ся в теплоизолированномгии Гиббса системы при смешении. Газы считатьсосудеидеальными.Решение. При смешении внутренняя энергия идеальных газов не изме+няется (задача 6.17): DU = 0, а следовательно, остается неизменной темпера+тура. Используя (6.35), для изменения энтропии азота и кислорода получаем:1S1 2 31R lnVV, 1S2 2 32 R ln .V1V2(12.4)Так как энтропия обладает свойством аддитивности, для полного изме+нения энтропии имеем:VVV(12.5)1S 2 1S1 3 1S2 2 41R ln 3 42 R ln2 5R 7 4i ln i 6 0.V1V2ViПоскольку внутренняя энергия и температура не меняются, изменениесвободной энергии F = U – TS определяется только изменением энтропииDF = DU – TDS = –TDS:V1F1 2 341T1S1 2 341RT ln ,V1(12.6)V1F2 2 342T 1S2 2 342 RT ln .V2В связи с тем, что для идеальных газов энергия взаимодействия молекулравна нулю, свободная энергия смеси также является аддитивной:1F 2 1F1 3 1F2 2 451 RT lnVV4 52 RT ln .V1V2(12.7)А так как V > Vi, свободная энергия при смешении убывает (при неизмен+ной внутренней энергии!).Процесс смешения является спонтанным и должен соответствовать умень+шению химического потенциала.
Потенциал Гиббса выражается через хи+мические компоненты смеси газов:G 1 4 2i 3i .i360МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХДля определения потенциала Гиббса смеси воспользуемся соотношением(8.106), определяющим потенциал Гиббса для одного моля газа. Тогда дляэнергии Гиббса газов до смешения имеем:p1T2Gдо ( p, T) 3 41T 7Cp 5 S1 6 R ln 11 5 Cp ln 1 8 6pT9p1T26 42T 7Cp 5 S1 6 R ln 21 5 Cp ln 1 8 .(12.8)pT 9В (12.8) учтено, что температуры газов до изотермического смешенияодинаковые.После смешения потенциал Гиббса записывается аналогично:p23T4Gпосле ( p, T ) 5 61T 9C p 7 S1 8 R ln 11 7 Cp ln 1 8pT p23T48 62T 9C p 7 S 1 8 R ln 21 7 C p ln 1 .(12.9)pT Обратим внимание на то, что p¢ и p21 — это парциальные давления каждого газа в смеси.
Они находятся из уравнений состояния: p11 (V1 2 V2 ) 3 41RT иp21 (V1 2 V2 ) 3 42 RT.Изменение потенциала DG в результате изотермического смешения:p1p12G 3 Gпосле 4 Gдо 3 ln 1 5 62 RT ln 2 .(12.10)p1p2p1V1p1V2Учтем, что p1 = n1RT/V1 и p2 = n2RT/V2, тогда 1 2и 22,иp1 V1 3 V2p2 V1 3 V2окончательно для DG получаем:1G 2 31 RT lnV1V4 32 RT ln 2 .VV(12.11)Из (12.11) следует, что изменение потенциала Гиббса DG при смешениине зависит от давления и линейно изменяется с температурой.Сравнивая (12.11) и (12.5), имеем:DG = –TDS,а это означает, что при смешении (при условии DТ = 0) изменение энтальпииравно нулю:H = DG + TDS = 0.Причина того, что DH = 0, заключается в отсутствии взаимодействия меDжду молекулами в идеальном газе.Замечания.1.
При смешении реальных газов энтропия возрастает, потенциал Гиббсауменьшается, но более сложно зависит от давления, температуры и конценDтрации смешивающихся газов, чем в случае идеальных газов (12.9). ИзDзаналичия взаимодействия между молекулами энтальпия смешения DH ¹ 0.2. Если в двух частях сосуда одинаковые и температура, и давление, тосоотношения (12.4)–(12.7) остаются справедливыми.
Положим теперь, чтов обеих частях сосуда находится один и тот же газ. Тогда после удаленияГЛАВА 12. ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС361перегородки никакого видимого процесса смешения не происходит и свобод*ная энергия и энтропия системы остаются неизменными из*за отсутствиятермодинамического процесса смешения. Этот вывод называется парадоксом Гиббса. Даже при малейшем отличии газов друг от друга появляютсяконечные изменения энтропии и свободной энергии. В основе разрешенияпарадокса Гиббса лежит тот факт, что различия в свойствах всегда являютсяконечными. Планк в своей работе «Теория теплоты» пишет, что «...химиче*ское различие двух газов и вообще всяких двух веществ не может быть пред*ставлено с помощью некоторой непрерывно изменяющейся величины; здесьможно говорить только о равенстве или неравенстве, подобно тому как этоделают при сравнении двух целых чисел».Ответ: DG = DF = n1RTln V1/V + n2RTln V2/V.Вопрос для самопроверки.
В чем термодинамическая причина процессасмешения газов?Ответ: причина — рост энтропии.Задача 12.3. Полагая, что в состав сухого воздуха входят (по массе) 75,5%N2, 23% O2 и 1,5% Ar, определите молярную долю и парциальное давлениекаждого компонента, а также изменение энтропии при их смешении.Решение. Если взять m = 100 г воздуха, то его молярный состав следующий:n1 = n(N2) = m1/M1 = 75,5/28 = 2,70 моль;n2 = n(O2) = m2/M2 = 23/32 = 0,72 моль;n3 = n(Ar) = m3/M3 = 1,5/39,9 » 0,04 моль.Полное число молей:1 0 2 5 1 i 2 2,70 3 0,72 3 0,04 4 3,46 моль.Молярные доли каждого компонента:x1 = n1/n0 = 2,70/3,46 = 0,780;x2 = n2/n0 = 0,72/3,46 = 0,208;x3 = n3/n0 = 0,04/3,46 = 0,012.Согласно закону Дальтона атмосферное давление p0 складывается из пар*циальных давлений pi отдельных компонентов и определяется полным чис*лом молей n0:p0 1 3 pi 1 3 2 i RT / V 1 20 RT / V ,где V — объем, занимаемый воздухом (m = 100 г).Парциальное давление каждого компонента можно связать с его моляр*ной долей в смеси:1pi 2 1i RT / V 2 i 10 RT / V 2 xi p0 .10Парциальные давления компонентов смеси: p(N2) = 0,78 атм, p(O2) == 0,208 атм, p(Ar) = 0,012 атм.Пусть до смешения каждый компонент находился в некотором объеме.Температура всех газов одинакова, давление атмосферное.
В этом случае по*362МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХсле соединения объемов и смешения компонентов давление и температура неизменяются. Воспользуемся полученным в задаче 12.2 выражением (12.5).Учитывая, что Vi/V = ni/n0 = xi, для молярной энтропии имеем:DS = –R[x1ln x1 + x2ln x2 + x3ln x3] = –8,31 × [0,78ln 0,78 ++ 0,208ln 0,208 + 0,012ln 0,012] » 4,77 Дж/(моль×К).Ответ: x1(N2) = 0,780, x2(O2) = 0,208, x3(Ar) = 0,012, p(N2) = 0,78 атм,p(O2) = 0,208 атм, p(Ar) = 0,012 атм, DS » 4,77 Дж/(моль×К).12.3.
ВЛАЖНОСТЬВлажный воздух можно рассматривать как механическую смесь идеальDных газов: сухого воздуха и паров воды. В технике с влажным воздухом имеDют дело при расчетах процессов вентиляции, горения топлива, сушки (наDпример, керамических изделий, угля, строительных материалов: песка иглины) в сушильных установках. В процессе сушки в сушильной камере коDличество сухого воздуха остается неизменным, а влажность воздуха непреDрывно увеличивается. Поэтому удельные величины рассчитываются на 1 кгсухого воздуха. Влагосодержанием влажного воздуха называется отношеDние массы паров воды к массе сухого воздуха:m12 п.mвЗадача 12.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
