Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Капля, имеющая критический радиус, находится в неустой$чивом равновесии с паром, она может или начать увеличиваться, или испа$риться.Условие динамического равновесия означает, что за счет искривленнойповерхности давление р2 в капле жидкости должно быть больше давления впаре р1 (10.11):ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ33921.rc(11.75)21.p2 3 p1(11.76)p2 2 p1 3Из (11.75) находим:rc 2Условие термодинамического равновесия:m1(T, p1) = m2(T, p2).(11.77)Так как химический потенциал жидкости слабо зависит от давления (жид4кости мало сжимаются), можно записать22 (T, p2 ) 3 22 (T, p1 ) 41221p( p2 5 p1 ).(11.78)p1Подставив (11.78) в (11.77) и учитывая, что (¶m2/¶p)T = u2 (см.(8.52) итабл.
8.1), получаем:p2 – p1 = [m1(T, p1) – m2(T, p2)]/u2.(11.79)Решая (11.79) совместно с (11.76), приходим к такому же результату(11.73).21Ответ: rc 23 .41 5 42 2Приложение 11.4.КОНФОРМАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫI РОДА В БИОЛОГИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХСоздать мир легче, чем понять его.Анатоль ФрансДля биологических макромолекул pV = H и в изобарно4изотермиче4ских процессах D(pV) » 0. Поэтому можно считать, что DU » DH иDG » DF.ТЕРМОДИНАМИКАКОНФОРМАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВКак уже говорилось, белковые молекулы имеют множество конформа4ций благодаря подвижности групп, находящихся на поверхности белка.
Пе4реходы между различными конформационными состояниями с ростомтемпературы могут происходить постепенно (непрерывно) или резко (аналогично фазовым переходам I рода).Термодинамически такие переходы различаются функциональной зави4симостью конфигурационной (конформационной) энтропии S(U) от конфи4гурационной энергии U (рис. 11.14).Конфигурационные энергия и энтропия — это части суммарных значе4ний энергии и энтропии за вычетом вкладов от кинетических степеней сво4боды, связанных с движением (скоростями) частиц системы. Конфигураци4онные энергия U и энтропия S(U) зависят только от координат.
При неиз4340МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХменном объеме и нулевой полезной работе (V = const, (а)dA¢ = 0) S и U связаны соотношением (в дифференци'альной форме)dU = TdS.(11.80)Из (11.80) следует, что, во'первых, тангенс угла на'клона касательной в любой точке кривой S(U) равенобратной температуре, соответствующей этой энергии:dS/dU = 1/T.(б)Таким образом, состояние с энергией U реализует'ся при температуре, которая определяется видом функ'ции S(U).Во'вторых, если провести через некоторую точку А(рис.
11.14), которой соответствует энергия UА, каса'тельную к кривой S(U), то значение энергии в точкепересечения касательной с осью абсцисс равно свобод'ной энергии системы FА в этом состоянии. Действитель'Рис. 11.14но, длина катета FАUА прямоугольного треугольника Зависимости конфи'FАAUА может быть выражена через длину второго кате' гурационной (конфор'энтропиита этого треугольника, равную энтропии SА, и тангенс мационной)S(U) от конфигураци'угла наклона касательной, равный обратной темпера' онной энергии Uтуре 1/TА (рис. 11.14):SFAU A 1 A 1 TA SA .(11.81)1/TAТаким образом, расстояние OFА численно равно свободной энергии системыи(OFA) = (OUA) – (FAUA)FA = UA – TASA.(11.82)Заметим, что при температуре ТА свободная энергия равна FА не только вточке А, принадлежащей кривой S(U), но и в любом состоянии, соответст'вующем каждой точке (S, U) на касательной.Касательная делит плоскость S–U на две области.
В области выше каса'тельной к точке А (например, в точке В на рис. 11.14) при той же температу'ре, т. е. при том же наклоне касательной, свободная энергия ниже, чем вточке А: FB < FA. В области ниже касательной к точке А (например, в точке Сна рис. 11.16б) свободная энергия выше: FC > FA.Для выпуклой кривой зависимости S(U) (рис. 11.14а) при заданной тем'пературе ТА (заданном наклоне касательной) все точки на кривой S(U) лежатниже касательной к точке А, поэтому при температуре ТА минимальной сво'бодной энергией обладает состояние (UA, SA). Следовательно, при температу'ре ТА состояние (UA, SA) системы, описываемой зависимостью S(U), термоди'намически устойчиво.В то же время для вогнутой кривой зависимости S(U) (рис.11.14б) всеточки кривой S(U) лежат ниже касательной к точке А, поэтому при темпера'туре ТА свободная энергия в состоянии (UASA) максимальна и термодинами'чески устойчивых состояний не существует.ГЛАВА 11.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ341(а)(б)Рис. 11.15а — зависимость энтропии от энергии для системы с постепенными конформационными переходами. Каждому состоянию с энергией Ui соответствует температура (прикоторой реализуется это состояние), обратная величина которой 1/Ti определяетсятангенсом угла наклона касательной к точке с энергией Ui зависимости S(U):1/Ti 1 (dS / dU)|Ui . На вставке (а) показан плавный сдвиг максимума вероятности реализации f(U) состояния с энергией U при повышении температуры отТ1 до Т2; б — построенная таким способом непрерывная зависимость U(Т)(а)(б)Рис. 11.16а — качественная зависимость энтропии от энергии S(U) в случае фазового перехода I рода, который осуществляется вблизи температуры Т* между состояниями с энергиями U1 и U2; б — кривая U(Т) имеет вид, подобный рис.
11.15б, ноотличается тем, что состояния с энергиями в интервале U1 < U < U2 имеют малую вероятность реализации. В интервале температур DT происходит скачкообразный переход из состояния с энергией U1 в состояние с энергией U2 с преодолением энергетического барьера DU, что отражено на зависимости вероятностиреализации состояния от его энергии (вставка (а)).Постепенным переходам соответствует кривая S(U), всюду выпуклая(рис. 11.15а). При увеличении энергии U тангенс угла наклона кривой монотонно уменьшается.
Это означает, что более высокие энергетические состояния реализуются при более высоких температурах, поскольку 1/T = dS/dU.Зависимость U от Т, построенная для кривой S(U), изображенной нарис 11.15а, приведена на рис. 11.15б.Поскольку состояние на выпуклой кривой S(U) термодинамически устойчиво, оно соответствует максимуму вероятности реализации f(U) (рис. 11.15а,342МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХвставка).
При постепенном переходе из состояния с энергией U1 в состоя#ние с энергией U2 энергия (U1 ® U* ® U2) и температура (T1 ® T* ® T2)изменяются непрерывно. С ростом энергии максимум вероятности реализа#ции состояний системы монотонно смещается вправо.Фазовые переходы I рода описываются кривой S(U), имеющей прогибмежду энергиями U1 и U2 (рис.
11.16а). В этом случае одной и той же темпе#ратуре (одному и тому наклону штрихпунктирных касательных) соответст#вуют состояния с тремя разными энергиями U1, U2, U*.Два состояния с энергиями U1 и U2 соответствуют минимумам свободнойэнергии. Состояние с энергией U* термодинамически неустойчивое, так какпри этом значении конфигурационной энергии свободная энергия имеет ло#кальный максимум. Однако, поскольку все три состояния образуются приодной и той же температуре, критической температурой фазового переходаудобно считать температуру Т*, при которой штрихпунктирная касатель#ная 1 образует две точки касания.
Так как в любой точке касательной сво#бодная энергия одна и та же (при заданной температуре), при температуре Т*свободные энергии состояний с конформационными энергиями U1 и U2 ста#новятся одинаковыми. Состояния с энергиями в интервале U1 < U < U2 име#ют более высокие значения свободной энергии. Таким образом, два локаль#ных минимума свободной энергии при U1 и U2 разделены потенциальнымбарьером, высота которого определяется величиной прогиба (отклонения)S(U) от касательной 1. Характерной особенностью этого барьера являетсято, что он имеет и энергетическую, и энтропийную составляющую.При температуре Т1 ниже Т* (наклон касательных 3 и 4 больше, чем на#клон касательных 1 и 2, соответствующих Т*) возможны два состояния:одно — с энергией вблизи U1 (рис.
11.16а, касательная 3) и свободной энер#гией F3 > F1,2; второе — с энергией вблизи U2 (касательная 4) и существеннобольшей свободной энергией F4 (рис. 11.17а).При повышении температуры разность свободныхэнергий состояний вблизи U1 и U2 уменьшается и приТ = Т* обращается в нуль (рис. 11.17б).При Т2 > Т* касательные к кривой S(U) (на рис.11.16ане показаны) вблизи состояний с энергиями U1 и U2 прой#дут так, что свободная энергия правого минимума (F¢4)окажется меньше свободной энергии (F¢3) левого мини#мума (рис.11.17в).
При дальнейшем увеличении тем#пературы вероятность реализации состояния с энерги#ей U1 обращается в нуль (рис. 11.16а, вставка).Рассмотренный переход в макроскопических сис#темах из одного состояния в другое является перехо#дом I рода (например, переход «твердое состояние —жидкость»). В микроскопических биологических сис#Рис. 11.17темах такие переходы иногда называются переходами Зависимость F(U) сво#«все или ничего». Такое название подчеркивает отсут# бодной энергии от энер#гии U вблизи темпера#ствие термодинамически устойчивых промежуточных туры T*фазового пере#состояний, т. е.
отсутствие перемешивания фаз. При хода I родаГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ343температуре перехода Т* термодинамически стабильной является толькоодна фаза. Состояние с перемешанными фазами соответствует более высо/кой свободной энергии из/за вклада поверхностной энергии раздела фаз, а пото/му термодинамически невыгодно. Такое состояние (например, лед в воде) неус/тойчиво. Стабильна либо фаза с энергией U1 (лед), либо фаза с энергией U2 (вода).Переход происходит вблизи температуры Т* путем преодоления энерге/тического барьера DU. Поскольку фазовый переход представляет собой ко/оперативный процесс, энергетический барьер DU оценивается для всего объ/ема макросистемы.
Для макроскопических систем он оказывается столь высо/ким (например, при плавлении 1 кг льда DU » 50 ккал/кг » 2×105 Дж/кг), чтонаблюдается гистерезис — сохранение состояния твердой фазы в некоторойобласти температур T > T* (Т* — температура фазового равновесия), и, наобо/рот, сохранение жидкой фазы в процессе охлаждения при T < T*. Гистерезиснаблюдается также при переохлаждении пара в процессе его конденсации илипри перегреве жидкости в процессе ее испарения.
Такие переходы протекаютпутем временного метастабильного расслоения системы на две фазы.(а)(б)Рис. 11.18Энтропия и потенциал Гиб/бса (сплошные кривые) в за/висимости от энтальпии, по/строенные для бора на осно/вании данных, приведенныхна рис 11.7. Пунктирные ли/нии, соединяющие разрывыкривых, проведены на осно/вании теоретических поло/жений для фазовых перехо/дов I рода344МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача 11.21. Используя данные для бора (рис 11.7), постройте и проана#лизируйте зависимости энтропии DS(DH) = S(H) – S°(T = 298 К) и энергииГиббса DG(DH) = G(H) – G°(H°) от энтальпии Н.Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
