Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 64
Текст из файла (страница 64)
По полученным экспериментально значениям давления на%сыщенных паров воды в зависимости от температуры можно по формуле(11.37) вычислить температурную зависимость DHг–ж(T). Теплота испаре%ния существенно изменяется при приближении температуры к критическо%му значению, где теплота обращается в нуль. Например, для воды в табл. 11.1представлены значения теплоты испарения для ряда температур.Вопросы для самопроверки.1. В сосуде, находящемся в термостате при температуре Т0, под поршнемнаходится жидкость под давлением, соответствующим давлению насыщен%ных паров р0 при температуре Т0. Поршень поднимают, между поршнем ижидкостью образуется пар.
В чем термодинамическая причина образованияпара?Ответ: пар возникает из%за тенденции совокупной изолированной сис%темы («жидкость — термостат») к достижению максимальной энтропии. В ре%зультате испарения Dm жидкости образуется пар — более разупорядочен%ная, чем жидкость, система, и DS > 0. Для испарения Dm жидкости термо%стат (окружающая среда) передает жидкости теплоту DНисп. Это означает,что энтропия окружающей среды уменьшается на DSext = –DHисп/T < 0. По%скольку согласно II закону термодинамики DS + DSext > 0, –ТDS – ТDSext < 0или DHисп – TDS = DG < 0, т. е. процесс испарения сопровождается уменьше%нием потенциала Гиббса системы «жидкость — пар».2.
В замкнутом объеме находится вода в равновесии со своим паром. Мож%но ли изменить давление насыщенного пара при постоянной температуре?Ответ: можно, если в воде растворить, например, глюкозу. Чем большебудет концентрация глюкозы, тем меньше давление паров воды.11.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИВДОЛЬ КРИВЫХ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯЗадача 11.8. Определить удельную теплоемкость водяного пара в процес%се его нагревания, если пар все время находится в термодинамическом рав%новесии с водой в жидком состоянии. Считать известными удельную тепло%емкость пара Cp и удельную теплоту парообразования Lж1п .Решение. Для решения задачи примем очевидное при заданных условияхдопущение для удельных объемов пара и жидкости: Vп 1 Vж и1V 2 Vп 3RT,Mpгде М = 18 г/моль — молярная масса воды.Записывая изменение энтропии в параметрах р и Т (6.41), согласно опре%делению молярной теплоемкости получаем:ГЛАВА 11.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ321C41 2Cp d ln T 3 Rd ln pTdSRT dp4T4 Cp 3dTdTp dTж3п,где (dp/dT)ж–п берется вдоль кривой равновесия, т. е. определяется уравне0Lж3пdp4.нием Клапейрона — Клаузиуса:dT ж3п T5VОкончательно для молярной теплоемкости вдоль кривой фазового равно0весия «вода — пар» имеем:Lж1пRT Lж1п2 Cp 1,(11.43)C 2 Cp 1p TVпTа для удельной теплоемкости:Lж1п.(11.44)C 2 Cp 1TОтвет: C 2 Cp 1 Lж1п /T.1 2Задача 11.9. Определите зависимость скорости изменения молярного объ0ема насыщенного пара с ростом температуры (dV/dT)ж–п как функцию тем0пературы и объема. Изменение температуры происходит вдали от критиче0ской точки, и пар все время остается насыщенным.
Скрытая теплота молявещества Lп–ж » const.Решение. Запишем дифференциал объема как функцию температуры идавления:3V3V 5dV 6dT 7 489 dp.3T p 3p TТак как пар остается все время насыщенным, на p–V0диаграмме процессидет вдоль линии равновесия фаз жидкости и пара. Поэтому1 21 dVdT 2ж3п71 44VT 2p1 24V 6 dp8 59 4p T dTж3п.Учитывая, что рассматриваются состояния на кривой равновесия вдали отLж3пdp4,критической точки, можно положить DV = Vп – Vж » Vп º V иdT ж3 п TVгде Lж–п — молярная теплота испарения, V — молярный объем пара.
Считая3VR V1V 3RTV2и 264 4пар идеальным газом, для которого7 4 5 2 4 5 RT ,3T p p Tp1p89Tокончательно получаем:1 21 21 dVdT 2Ответ:1 dVdT 2ж3п6ж3п4 Lж3п 56 V 71 3.T9RT 8V 4 Lж3п 513.T 79RT 8Задача 11.10. Для некоторого вещества известны изменение молярнойтеплоемкости DCp, молярного объема DV и (¶DV/¶T)p при фазовом переходеI рода. Определите зависимости dL/dT и dL/dp для молярной теплоты L фазо0вого перехода вдоль кривой фазового равновесия.322МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРешение. Поскольку теплота фазового перехода L связана со скачком эн&тальпии в точке перехода L = DH, дифференциал dL вдоль кривой фазовогоравновесия можно записать в виде dL = d(DH) = D(dH).
Запишем дифферен&циал энтальпии в естественных переменных:dH = Vdp + TdS,и учтем, что объем и энтропия испытывают скачкообразное изменение в точ&ке фазового перехода:dL = D(dH) = DVdp + Td(DS).(11.45)Аналогично запишем дифференциал скачка энтропии вдоль кривой фа&зового равновесия:SSd8S 9 8(dS) 9 8 4 3dT 5 8 46 3 7 dp 5 93 3T p p T (11.46)113V38V9 8Cp dT 8dp 9 8Cp dT dp.3T p3T pTT1 21 21 2При вычислении (11.46) было учтено, что (¶S/¶T)p = Cp/T и (¶S/¶p)T == –(¶V/¶T)p (8.43).Из (11.46) находим производные, взятые вдоль кривой фазового равно&весия:d3S1dT43V3V43V5 3Cp635 3Cp6;(11.47)dp фр Tdp фр4T pL4T p1 21 243Vd3S15 3C p 64TdT фр TdpdTpфр1 243VL15 3C 6 1.4T 2 T3VTp(11.48)pИз (11.45), учитывая (11.47), получаем:1 2.d ( 3S )dLT3V43V5 3V 6 T5 3V 6 3Cp7Tdp фрdp фрL4TpИз (11.45), учитывая (11.48) и используя уравнение Клапейрона — Клау&зиуса, находим:1 2.dpdLd3SLL 43V5 3V6T5 6 3Cp 73V 4TdT фрdT фрdT фр TpМожно убедиться, что полученные зависимости удовлетворяют равенству:dpdLdLdLL121.dT фр dp фр dT фр dp фр T3VОтвет:dL1 2 , dTdLT3V43V5 3 V 6 3C p7Tdp фрL4Tpфр51 2.LL 43V6 3C p 7T3V 4TpВопросы для самопроверки.1.
В каком случае внутренняя энергия одного и того же количества веще&ства больше: когда вещество находится в состоянии пара или жидкости?Ответ: в состоянии пара, согласно (11.41).ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ3232. Для проведения экспериментов при температурах ниже температурыжидкого гелия 4,2 К (при атмосферном давлении) производят откачку паровгелия. При этом температура понижается. Почему?Ответ: при понижении давления насыщенных паров температура параи жидкости понижается, см.
рис. 11.8б.3. Температура огурца на 1–2°С ниже температуры окружающего возду<ха. Почему?Ответ: огурец на 98% состоит из воды, испарение которой приводит кего охлаждению за счет теплоты парообразования. Этот же принцип охлаж<дения использует собака: когда ей жарко, она открывает рот и высовываетязык, испарение слюны понижает температуру тела.(а)Задача 11.11. Характеристики перехода вточке перехода. Вычислить (dT/dp)т–ж в процес<се плавления льда при нормальных условиях,используя следующие данные:Lт–ж = 336 Дж/г,Vт = 1,091 см3/г,Vж = 1,000 см3/г.(б)Рис.
11.8Фазовая диаграмма для ано<мального вещества — воды (а)и нормальных веществ (б) (мас<штаб не соблюден)Решение. На рис. 11.8 качественно (без со<блюдения масштаба) изображена р–Т<диаграм<ма агрегатных состояний для воды (а) и (длясравнения) для обычных веществ (б). Вода от<носится к аномальным веществам (как, напри<мер, и висмут), для нее кривая равновесия со<стояний «твердое — жидкое» имеет отрицатель<ный наклон: (dp/dT)т–ж < 0.Производная (dT/dp)т–ж находится подста<новкой условий перехода в уравнение Клапей<рона — Клаузиуса (11.13).
Нормальным усло<виям соответствуют 0°С и 1 атм. Поэтому по<лучаем:T2Vт1ж3 dT 455 7,45 6 1018 К/Па,7 dp 8Lт1ж9т1жт. е. кривая, описывающая зависимость р(Т), имеет большой угол наклона коси абсцисс: при понижении температуры на ~7°С давление повышается на~1000 атм.Ответ: (dT/dp)т–ж = TDVт–ж/Lт–ж = 7,45×10–8К/Па.Задача 11.12. Параметры перехода в области, близкой к точке перехода. Уксусная кислота при атмосферном давлении плавится при Т == +16,6°С. Разность удельных объемов жидкой и твердой фаз уксуснойкислоты равна 2V 3 1,6 4 1014 м3 /кг. Точка плавления уксусной кислоты сме<щается на один градус при изменении давления на Dp = 4,1×106 Па. Оценить324МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХвеличину скрытой удельной теплоты плавления L вблизи данной точки плав%ления.Решение. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса dp / dT 1 L /(T2V ) опреде%ляет наклон кривой равновесия фаз на р–Т%диаграмме и имеет дифференциальный характер, т.
е. точно выполняется в данной точке кривой фазовогоравновесия, соответствующей значению Т. Однако для некоторой малой области значений р и Т можно допустить постоянство скрытой теплоты пере%хода и разности объемов фаз, т. е. предположить линейность кривых фазового равновесия. В этом случае уравнение Клапейрона — Клаузиуса легкоинтегрируется:1pL2.1T T1V(11.49)Очевидно, такая «линеаризация» уравнения Клапейрона — Клаузиуса внекоторой области значений р и Т должна быть согласована с эксперимен%тальными данными. При малых DТ и Dр ошибка в результате «линеариза%ции» невелика.В этих предположениях для скрытой теплоты плавления уксусной ки%слоты имеем:1pДжкалL2T1V 2 1,9 3 1052 4,5 3 104.1Tкгкг1pДжT1V 2 1,9 3 105.Ответ: L 21TкгЗадача 11.13. Кусочек льда имеет температуру TA = –2°C и находится приатмосферном давлении.
Для плавления льда используют независимо два про%цесса.1. Лед сжимают изотермически. Найти давление, при котором лед начи%нает таять.2. Лед содержится в сосуде с постоянным объемом, а температура посте%пенно повышается. Найти температуру, при которой лед начинает таять.Один килограмм воды в жидком состоянии занимает объем 1000 см3, а всостоянии льда — 1090 см3. Для льда при атмосферном давлении:§ теплота плавления — Lпл = 3,3×105 Дж/кг;§ коэффициент объемного расширения — ap = 1,6×10–4 К–1;§ коэффициент изотермической сжимаемости — c = 1,2×10–10 м2/Н;§ теплоемкость — СV = 2100 Дж/кг.Решение.1. Процесс изотермического сжатия схематически показан на рис.
11.9ав виде отрезка АD. Диаграмма состояний приведена без соблюдения масшта%ба. Параметры тройной точки и плавления льда при атмосферном давленииданы на рис. 11.8а.Используя приближение (11.49) при DT = TA – TC = 2 К, находим измене%ние давления:(2p)T 4 1Lпл 2T3,3 3 105 3 2415 2,7 3 107 Па 5 270 атм.T2V273 3 (1000 1 1090) 3 1016ГЛАВА 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
