Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 63
Текст из файла (страница 63)
е. теплота системой поглощается.Температура, соответствующая точке пересечения кривых Gтв(T) и Gж(T),называется температурой плавления. При этой температуре твердая и жид0кая фазы находятся в термодинамическом равновесии. При температуре кипения, для которой Gж(T) = Gг(T), в равновесии находятся жидкая и газооб0разная фазы.
И температура кипения, и температура плавления зависят отдавления.Рассмотрим, как изменится температура кипения при повышении давления. Согласно соотношению Максвелла (¶G/¶p)T = V (8.39) (или для моля ве0щества (¶mm/¶p)T = Vm) с ростом давления потенциал Гиббса растет, посколь0ку всегда V > 0. Так как для большинства веществ молярный объем в твердойфазе меньше, чем в жидкой, и для всех веществ в жидкой фазе значитель0но меньше, чем в газовой фазе, при увеличении давления на Dр имеем:DGтв < DGж = DGгаз (рис.
11.6б). Поэтому с ростом давления температура ки0пения возрастает значительно сильнее, чем увеличивается температура плав0ления.Замечание. Учтем, что внешнее давление, при котором жидкость кипит,равно давлению насыщенных паров над жидкостью. Тогда полученный взадаче вывод о росте температуры кипения с увеличением внешнего давле0ния можно сформулировать иначе: с ростом температуры давление насы0щенных паров возрастает (гл.
9).Ответ: m(2) = m(1), рис. 11.6б.Вывод. По результатам задачи можно сделать следующее заключение: точ0ка пересечения кривых G(T) для двух фаз вещества соответствует состоянию,ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ315когда обе фазы находятся в термодинамическом равновесии и их химиче+ские потенциалы (молярные потенциалы Гиббса) равны: m1 = m2. Учитываятакже, что при любом термодинамическом равновесии температура и давле+ние (в отсутствие внешних полей) любых частей системы одинаковы, полу+чаем полную систему уравнений, описывающих условия термодинамического равновесия фаз (п. 8.3):T1 1 T2 23p1 1 p2 4.51 1 52 63(11.26)Заметим, что из (11.26) нельзя получить информацию о количественномсоотношении фаз, находящихся в термодинамическом равновесии.
Чтобыопределить, какое количество вещества находится в той или иной фазе, надознать предысторию: начальное состояние вещества и количество энергии,которое система получила (или отдала).Чтобы теоретически определить, в каком фазовом состоянии находитсявещество при данной температуре (и давлении), необходимо вычислить изо+барно+изотермический потенциал Гиббса в расчете на один моль (химиче+ский потенциал) при заданных условиях. При заданной температуре веще+ство будет находиться в той фазе, которая соответствует наименьшему зна+чению химического потенциала (рис. 11.7а).На рис. 11.7 представлены расчетные температурные зависимости мо+лярного потенциала Гиббса DG(T) (молярного химического потенциала) (а),молярной энтропии S(T) (б) и молярной энтальпии DH(T) (в) для бора в твер+дом (пунктирные линии) и жидком (штрихпунктирные линии) состояниях(а)(в)316(б)Рис.
11.7Температурная зависимость молярногопотенциала Гиббса DG(T) (а), молярнойэнтропии S(T) (б) и молярной энтальпииDH(T) (в) для твердого (пунктирные ли+нии) и жидкого (штрихпунктирные ли+нии) бора. Сплошными линиями изобра+жены экспериментальные равновесныетемпературные зависимости при нормаль+ном атмосферном давлении. В точке фа+зового перехода зависимость DG(T) испы+тывает излом, энтропия и энтальпия вточке перехода испытывают скачкиМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХпри нормальном атмосферном давлении. Сплошными линиями изобра%жены экспериментальные равновесные температурные зависимости.
В точ%ке фазового перехода на зависимости DG(T) наблюдается излом, так как| (¶G/¶T)тв | < | (¶G/¶T)ж |. Энтропия и энтальпия в точке перехода «твердое ве%щество — жидкость» при Тпл = 2347 К испытывают скачки:Дж1S 2 31(4G / 4T ) p 2 Sж 3 Sтв 5 (73,0 3 52,6) 2 20,46 0;моль 7 КкДж1H(Tпл ) 2 Lпл 2 Hж 3 Hтв 5 (100,2 3 50,0) 2 50,26 0.мольДж.моль 2 КНа диаграмме S(T) затемненная площадь численно равна теплоте плав%ления:TплDS = Lпл = DH(Tпл).1Стандартное значение энтропии для бора: S2981 5,9Значение потенциала Гиббса в точке плавления:Gпл 1 Hж 2 Tпл Sж 1 Hтв 2 Tпл Sтв 3 273,5кДж.моль11.5.
УРАВНЕНИЕКЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСАЗадача 11.4. Получите уравнение Клапейрона — Клаузиуса, используяэкспериментальный факт наличия скачка энтропии (11.3) и молярного объ%ема (11.4) при фазовом переходе.Решение. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса является основным урав%нением, описывающим фазовые переходы I рода. Оно выводится из условияравенства термодинамических потенциалов Гиббса для двух фаз, находя%щихся в равновесии:(11.27)G1(T, p) = G2(T, p).Возьмем дифференциал от (11.27), оставаясь на кривой равновесия. Уч%тем, что (¶G/¶T)p = –S, а (dG/dp)T = V:1 33GT 2 dp 6 84 33Gp 95 dT 7 1 33GT 2 dp 6 84 33Gp 95 dT11pи2T2pT–S1dp + V1dT = –S2dp + V2dT.После перестановки слагаемых получаем уравнение Клапейрона — Клау%зиуса:dp 1S2.dT 1VИзменение энтропии при фазовом переходе происходит при постоянномдавлении и связано с энтальпией перехода: DH = TDS, равной теплоте фазо%вого перехода L = DH.
Окончательно получаем:dpL1.dT T2VГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ317Следует помнить, что при фазовом переходе знаки изменения объема искрытой теплоты зависят от направления процесса перехода, например:DVж–п = –DVп–ж, Lж–п = –Lп–ж,в то время как (dp/dT)п–ж = (dp/dT)ж–п.Задача 11.5. Определите скорость возрастания давления насыщенныхпаров с ростом температуры dp/dT, используя для насыщенного пара при9ближение идеального газа (т.
е. вдали от критической температуры) и неза9висимость потенциала Гиббса жидкости от давления.Решение. 1й способ. Найдем полные производные по температуре от обе9их частей уравнения Gж(Tкп, pнп) = Gг(Tкп, рнп), описывающего условие тер9модинамического равновесия фаз (11.24):dGж/dT = dGг/dT.(11.28)Пренебрегая изменением потенциала Гиббса жидкости при изменениидавления (по условию задачи), для левой части уравнения (11.28) получаем:1 21 2.dG ж ( p, T) 3G ж6dT3T3G ж4 3G ж 5 dp7983Tp 3p T dTДля правой части уравнения (11.28):(11.29)p1 2dG г ( p, T ) 3G г6dT3T4 3G г 5 dp78.(11.30)9p 3p T dTЗависимость потенциала Гиббса насыщенного пара от давления (при усло9вии применимости для насыщенных паров (нп) модели идеальных газов (8.110)):Gг(Tнп, pнп) = GÄ (Tнп) + RTнпln pнп.(11.31)RTнп1 3G г 25 3p 6 4 p .78Tнп(11.32)Из (11.31) имеем:Учтем, что (¶G(p, T)/¶T)p = –S, т.
е.2 1G ж ( p, T) 32 1G г ( p, T) 3г4 5S ж , 6677 4 5S .1T1T89p89p(11.33)Тогда для (11.30) и (11.29) имеем соответственно:иRTкп dpdG г ( p, T )d ln p1 2S г 31 2S г 3 RTкпdTpнп dTdT(11.34)dG ж ( p, T )1 2S ж .dT(11.35)2Hг1ж,Tкп(11.36)ПосколькуSг 1 Sж 3318МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХгде DHг–ж — молярная теплота парообразования, подставляя (11.34)–(11.36)в уравнение (11.28), получаем:d ln pнп 2Hг1ж.32dTRTкп(11.37)Уравнение (11.37) является следствием уравнения Клапейрона — Клау*зиуса при указанных в условии задачи приближениях.Записывая (11.37) в виде1 dpнп 2Hг1ж(11.38)32pнп dTRTкпи используя для насыщенных паров уравнение состояния идеального газаpнпVнп = RTнп, где Vнп — молярный объем насыщенных паров, получаем:dpнп 2Hг1ж3.dT Tнп Vнп(11.39)2й способ.
В уравнении Клапейрона — Клаузиуса пренебрежем молярнымобъемом жидкого состояния по сравнению с газообразным Vm,г – Vm,ж » Vm,г,что практически всегда можно сделать, и будем считать газ идеальным, т. е.Vm,г » RT/p. Кроме того, в узком интервале температур можно считать L = DH == const. В этих приближениях уравнение (11.13) принимает вид (11.37):dppL1.dT RT 2dpLПримечание.
Разделяя в (11.37) переменные1dT и интегрируя,p RT 2находим, что ln p = –L/(RT) + const иLp 3 const 4 exp 5.(11.40)RTПо форме полученное соотношение аналогично распределению Больцма*на для частиц в двухуровневой системе (задача 4.4, (4.32)), когда разностьэнергий уровней равна L. Действительно, переход молекул из жидкого со*стояния в газообразное связан с преодолением энергетического барьера, ве*личина которого равна скрытой теплоте парообразования.1Ответ:2dpнп 2Hг1ж p 3 2Hг1ж.44dT Tнп VнпRT 2Задача 11.6. При атмосферном давлении происходит кипение воды.
Ка*кая часть скрытой теплоты парообразования (кипения) Lкип = 539 кал/г идетна преодоление сил сцепления и выход молекул жидкости в газовую фазу, акакая на расширение? Плотности воды и пара при 100°С: rж = 0,958 г/см3,rг = 0,598 г/см3.Решение. С учетом того, что процесс парообразования происходит приp = const и T = const, для скрытой теплоты имеем:L = DH = D(U + pV) = DU + pDV.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ319Внутренняя энергия также изменяется при фазовых переходах I рода:dU 41 33UT 2VdT 51 33UV 2 dV 4 1 33UV 2 dV.TTСкачкообразное изменение внутренней энергии при переходе можнозаписать в виде3U4U 54V .3V TПоэтому4UL53V 6 p3V 7 LU 6 L3V ,4V T1 21 2где первое слагаемое:LU 41 33UV 2T5V(11.41)— часть теплоты, затрачиваемая на изменение внутренней энергии, преодо7ление сил сцепления молекул в жидком состоянии;второе слагаемое:LDV = pDV— работа, затрачиваемая на расширение.Так как DV = Vг – Vж = M(1/rг – 1/rж) » 1,1×10–5 м3/моль и Lкип = 539 кал/г »» 40,7 кДж/моль, для воды: LDV = 1,1 Дж/моль, а LU = Lкип – LDV = (40,7×103 –– 1,1) » 40,7×103 Дж/моль ? LDV.Ответ: L = LU + LDV, LDV = 1,1 Дж/моль, LU = 40,7 кДж/моль.Задача 11.7.
При температурах T1 = 100°C и T2 = 101°C давление насы7щенных паров воды равно p1 = 1,013×105 Па и p2 = 1,050×105 Па соответствен7но. Полагая, что в интервале температур DT = T2 – T1 теплота парообразова7ния неизменна DHг–ж » const, определить DHг–ж.Решение. Проинтегрируем выражение (11.37):lnp2 1Hг–ж 2 1 1 345.p1R 68 T1 T2 79(11.42)Используя соотношение (11.42), по измеренным давлениям р1 и р2 насы7щенных паров при температурах Т1 и Т2 можно вычислить теплоту парооб7разования DHг–ж:RT1T2p2Hг1ж 3ln 2 3T2 1 T1 p1кДжМДж1,05.3 8,31 4 373,15 4 374,15 4 ln5 41,65 2,31,013молькгЭкспериментальное значение:1Hг–ж 2 40,5Ответ: 2Hг1ж 3320кДжМДж2 2,25.молькгRT1T2pкДжМДжln 2 3 41,63 2,3.T2 1 T1 p1молькгМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ1234567893729858487862327681 2 3 4 5 6 2 7 889871181231241251123112611264126712678228748498724852479246952868266452356125171264621Замечание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
