Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Между состояниями жидкости В и газа b стабильными являются двухфазные состояния, лежащие на горизонтальном отрезке В–b. Фазовое равновесие (расслоение) научастке В–b имеет место при давлении р1, соответствующем температуре Т1.Р–ТДИАГРАММА АГРЕГАТНЫХСОСТОЯНИЙ ВЕЩЕСТВАКривые АО, АВ и АK делят р–Т-плоскость на три области однофазныхсостояний (рис. 11.2б).На любой из диаграмм каждой точке, называемой фигуративной точкой,соответствует равновесное состояние системы. Если система подвергаетсявнешнему воздействию (например, получает теплоту), то состояние системыменяется и фигуративная точка движется вдоль некоторой кривой — траектории, описываемой уравнением процесса.
Если траектория пересекает кривую фазового равновесия, то в точке пересечения происходит фазовый переход. В течение фазового перехода изменяется количественное соотношениефаз, но температура и давление остаются неизменными, и на р–Т-диаграммефигуративная точка остается на месте до тех пор, пока вещество целиком не перейдет в новую фазу.Точка K (рис. 11.2а, б и рис.
11.3) — критическая точка (точка остановки). Обходя критическую точку по траектории 1–2 так, как показано нарис 11.2, можно осуществить непрерывный (без расслоения на две фазы) переход из жидкой фазы в газообразную. В этом случае, строго говоря, в течение процесса невозможно указать, какие состояния являются одной фазой, акакие — другой. Критическая точка может существовать только для фаз, имеющих количественное, а не качественное различие. Действительно,жидкое состояние отличается от газообразного значением силы взаимодействия молекул друг с другом. В то же время жидкое состояние качественноотличается от твердого (например, кристаллического) наличием в последнем жестких ковалентныхсвязей и симметрии структуры. Симметрия можетпоявиться только скачком (она либо есть, либо ееРис.
11.3нет). Поэтому критическое состояние, в которомр–Т-диаграмманет различия между фазами, в случае перехода(обозначениясм. на рис. 11.2б)«твердое тело — жидкость» существовать не может.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ311Кривая равновесия жидкого и твердого состояний либо уходит в бесконеч+ность, либо пересекается с кривыми равновесия других фаз данного вещества.Вопрос для самопроверки. Покажите на p–V+диаграмме (рис.
11.2а) со+стояния 1–5, обозначенные на рис. 11.3.Ответ: на рис. 11.2а точке 1 соответствуют все состояния, находящиесяна отрезке прямой В–b. Состояния 2 и 4 находятся на изотерме Т1: 2 — пра+вее точки b (ниже по давлению p2 < p1); 4 — левее точки В (выше по давле+нию pB > p1). В точках 3 и 5 давление р1 такое же, как в точках В и b: 3 нахо+дится левее В, 5 — правее b.T–VДИАГРАММААГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙНа Т–V+диаграмме двухфазные состояния «жидкость — пар» (рис.
11.4а)занимают целую область, так же как и на p–V+диаграмме. Изотерма Т1 —прямая линия.На рис. 11.4б схематически изображены состояния вблизи тройной точки на T–V+диаграмме. В тройной точке в термодинамическом равновесиинаходятся сразу три фазы вещества.(а)(б)Рис. 11.4Т–V+диаграмма вблизи критической точки K (а); cхематическое изображениена T–V+диаграмме состояний вблизи тройной точки, которая изображена в виделинии АВС (б). VA — объем вещества в твердом состоянии, VB — в жидком, VC —в парообразном.
Область жидких состояний заштрихована, область газообраз+ных состояний отмечена кружками, область твердых состояний затемненаВопрос для самопроверки. В гомогенной системе в отсутствие химиче+ского превращения не могут происходить ни изобарно+изотермический, ниизохорно+изобарический процессы. Почему?Ответ: в таких системах если не меняются два параметра, то все осталь+ные также остаются неизменными. В гетерогенной системе при постоян+ных температуре и давлении может идти процесс фазового превращения.Например, в системе «вода — лед» изменяется объем из+за разности плот+ности вещества в различных фазах, изменяется энтропия, так как энтро+пия в жидком состоянии выше, чем в твердом, в силу большей неупорядо+ченности и т.
д.Задача 11.2. Область равновесия фаз 1 и 2 на Т–V+диаграмме на рис. 11.5затемнена. Изображен участок изотермы ВАС. Объемы фаз при этой темпе+312МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХратуре равны соответственно V1 (в жидкойфазе) и V2 (в газообразной фазе). Покажитесправедливость правила рычага: в состоя'нии А отношение масс вещества, принадле'жащих фазам 1 и 2, равно отношению от'резков АС и АВ.Решение.
При фазовом переходе 1 « 2неизменной остается масса вещества m, ко'торая в состоянии В равнаm = r1V1,а в состоянии Сm = r2V2,Рис. 11.5Иллюстрация правила рычагана Т–V'диаграмме(11.16)(11.17)где r1 — плотность вещества в первой фазе, r2 — во второй. Объем VA — этосуммарный объем в точке А обеих фаз, имеющих те же плотности, что и в точ'ках В и С соответственно. Пусть объем первой фазы в точке А равен V11, а вто'рой — V21: VA 2 V11 3 V21. Тогда в состоянии А для массы вещества имеем:илиm 2 V1131 4 (VA 5 V11 )32(11.18)m 2 (VA 3 V21 )41 5 V2142 ,(11.19)где 21V11 3 m1 — масса вещества в фазе 1; 22 V21 3 m2 — масса вещества в фазе 2в состоянии А.Из уравнений (11.17) и (11.18) получаем:22 (V2 3 VA ) 4 V11 (21 3 22 ),(11.20)21 (VA 3 V1 ) 4 V21 (21 3 22 ).(11.21)а из (11.16) и (11.19):Из соотношений (11.20) и (11.21) следует:V2 2 VA 31V11 m144,VA 2 V1 3 V 1 m22 2что и требовалось показать.Ответ: V2 2 VA 4 31V11 4 m1 .VA 2 V1 32 V21 m211.4.
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗЗадача 11.3. Пусть имеются две фазы вещества, находящиеся в равнове'сии. Рассматривая виртуальный изобарно'изотермический переход dn мо'лей из одной фазы в другую, определите условия равновесия фаз. Изобразитекачественно зависимость потенциала Гиббса от температуры для трех фазвещества. Пользуясь графиком, качественно оцените, как изменяются тем'пературы кипения и плавления при повышении давления.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ313Решение.
При изобарноизотермических процессах термодинамическимпотенциалом является потенциал Гиббса G(р, V), который при переходе dnмолей из первой фазы во вторую изменяется на величинуdG 1 (Gm(2) 2 Gm(1) )d3,(11.22)где G — полный потенциал Гиббса всей системы;и— молярныепотенциалы первой и второй фаз, равные их молярным химическим потенциалам.Поскольку процесс изобарноизотермический, самопроизвольный переход dn молей возможен, еслиGm(1)dG £ 0 или G(2) £ G(1).Gm(2)(11.23)Это означает, что самопроизвольно вещество может переходить толькоиз фазы с большим значением потенциала Гиббса G в фазу с меньшим значением.Если G(2) < G(1), то процесс будет идти до тех пор, пока переход во вторуюфазу не произойдет до конца и первая фаза не исчезнет.Если молярные потенциалы Гиббса обеих фаз равны:G(2) = G(1),(11.24)то процессы перехода идут в обоих направлениях и фазы 1 и 2 находятся втермодинамическом равновесии.
Кроме равенства потенциалов Гиббса прифазовом равновесии равны соответствующие температуры и давления (приплоской поверхности раздела) фаз.Разделив (11.24) на число Авогадро, получаем равенство потенциаловГиббса в расчете на одну частицу для каждой из фаз, т. е. равенство химических потенциалов:m(2) = m(1),(11.25)что также является условием равновесия фаз.Равенство химических потенциалов означает истинное равновесие фаз.В реальных условиях может наблюдаться так называемое ложное равновесие — медленный переход к истинному равновесию. Например, процесс окисления металла на воздухе затормаживается (наступает ложное равновесие)изза образования тонкой окисной пленки на поверхности металла.
Аналогично, стекло — аморфное вещество — медленно (десятки лет) переходит вкристаллическое состояние изза очень большой вязкости системы. При этомхимический потенциал аморфной части системы выше химического потенциала кристаллической части.На рис. 11.6а представлены температурные зависимости потенциала Гиббса при постоянном давлении для трех агрегатных состояний одного и тогоже вещества (штриховая линия — для газа, сплошная — для жидкости,штрихпунктирная — для твердого состояния).Из соотношения Максвелла (¶G/¶T)p = –S (8.39) следует, что наклон кривых G(T) определяется энтропией. Энтропии разных фаз значительно отличаются, причем у более высокотемпературной фазы энтропия всегда больше,314МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРис.
11.6(а)(б)а — зависимость потенциала Гиб0бса от температуры при постоян0ном давлении для трех агрегат0ных состояний одного и того жевещества (штриховая линия —для газа, сплошная — для жид0кости, штрихпунктирная — длятвердого состояния); б — измене0ние потенциала Гиббса при уве0личении давления от р1 до р2 (по0тенциал Гиббса при р2 обозначенпунктирными линиями для всехагрегатных состояний)чем у низкотемпературной: Sтв < Sж < Sг. Поэтому зависимость Gг(T) болеекрутая, чем Gж(T), а Gтв(T) — более пологая.В точке фазового перехода потенциалы Гиббса (молярные) двух фаз (1 —низкотемпературной и 2 — высокотемпературной) равны друг другу, но кри0вые зависимостей G1(T) и G2(T) имеют разный наклон: (¶G2¶T)p > (¶G1/¶T)p.Разность тангенсов углов наклона касательных к обеим кривым в точке пе0рехода непосредственно связана со скрытой теплотой перехода:L 4 Tфп 5S 4 Tфп (S2 6 S1 ) 4 6Tфп1 33GT 6 33GT 2 .21pПоскольку S2 > S1, теплота перехода 1–2 в высокотемпературнуюфазу 2 всегда положительная, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
