Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 61
Текст из файла (страница 61)
При фазовыхходах II рода (правый столбец (б))переходах II рода, как и при переходах I рода,химический потенциал m изменяется непрерывно и при равновесии фаз m1 = m2(рис. 11.1) в отсутствии внешних полей.Энтальпия, энтропия и молярный объем изменяются непрерывно. Этоозначает, что первые частные производные потенциала Гиббса изменяютсянепрерывно:306МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ4S 5 41 33GT 2 6 1 33GT 2 7 1 33GT 21p2pp5 0;2 1G2 3 2 1G1 31G 34V 5 4 289 6 8 1p 9 7 8 1p 9 5 0.1pT T T(11.8)(11.9)Скачкообразное изменение испытывают теплоемкость (11.10), изотермиче!ский коэффициент сжимаемости (11.11), изобарический коэффициент теплово!го расширения (11.12), т.
е. вторые частные производные потенциала Гиббса:4 3 2 G2 5 4 3 2 G1 54 32 G 53S1(11.10)6789 6 (Cp2 6 Cp1 ); 98T3T p 3T 2 p 3T 2 p 3T 2 p1 22 12 G2 3 2 12 G1 32 12 G 32 1V 39 1p2 4 9 1p2 5 6 9 1p2 7 6 9 1p 7 4V 68T ;TT TT4 3 2 G2 5 3T3p p1 24 3 2 G1 54 32G 53V67 8 9 8 3T3333TpTpppp9 V 8 p .(11.11)(11.12)Теплоемкость не изменяется резким скачком, а начинает возрастать за!долго до температуры перехода, когда в разных частях старой фазы начина!ют образовываться области новой фазы.Таким образом, фазовыми переходами I рода являются переходы, при кото!рых в точке перехода испытывают скачок первые частные производные от по!тенциала Гиббса, а фазовыми переходами II рода являются переходы, при ко!торых испытывают скачок вторые частные производные от потенциала Гиббса.Следует отметить, что существуют системы, фазовые переходы в кото!рых одновременно обладают чертами как I, так и II рода. Такие переходысвойственны, например, молекулам полимеров, для которых поверхностьраздела между фазами столь узка, что энергетические потери на ее созданиепренебрежимо малы.
В этом случае появление зародыша новой фазы не тре!бует затрат энергии, преодоления потенциального барьера, делающего воз!можным существование метастабильных состояний в системах, испытываю!щих фазовые переходы первого рода.11.3. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДАВ этой главе рассматриваются, главным образом, фазовые равновесиямежду различными агрегатными состояниями (переходы I рода).Фазовый переход I рода — изобарноизотермический процесс измененияагрегатного состояния вещества, при котором в точке перехода молярныепотенциалы Гиббса обеих фаз равны, а первые производные этих потенциа!лов терпят разрыв.Согласно теории Л.
Д. Ландау в окрестности точки перехода функцияраспределения по энергии имеет два максимума, а потенциал Гиббса — дваминимума, разделенные потенциальным «холмом» (рис. 11.17). При этомодна из фаз абсолютно термодинамически устойчива, другая находится вметастабильном состоянии.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ307В самой точке перехода высоты максимумов функции распределения становятся одинаковыми и система может одновременно находиться в обоихфазовых состояниях.При прохождении точки фазового равновесия стабильная фаза переходит в метастабильное состояние (например, в переохлажденное или перегретое состояние), которое существует в некотором интервале параметров.Заметим, что термодинамика не дает ответа на вопрос, каким путем икак быстро происходит переход системы из одного равновесного состояния вдругое. Этот вопрос рассматривается в теории процессов в неравновесныхсредах (в разделе «Кинетика фазовых переходов»).
Отметим только, что, благодаря подвижности молекул, в газах и жидкостях равновесие достигаетсябыстро, а в твердых веществах термодинамически метастабильное состояние вещества может быть «заморожено» на очень длительное время.Фазы в точке фазового перехода могут существовать в равновесии бесконечно долго (фазовое расслоение). Вопросы равновесия фаз «жидкость —пар», «твердое тело — пар» играют важную роль в металлургии и материаловедении при процессах очистки твердых тел, ректификации и дистилляциижидкостей. Теория равновесия «твердое тело — жидкость» используется прирасчете процессов очень глубокой очистки веществ и при выращивании монокристаллов из жидких расплавов. К фазовым переходам I рода между различными агрегатными состояниями относятся следующие переходы:конденсациягаз1жидкость,испарениекристаллизацияжидкость1твердое состояние,плавлениесублимация ( возгонка )твердое состояние1газ.конденсацияИспарение — парообразование, происходящее только с поверхности жидкости.
Оно происходит при любой температуре, но его интенсивность зависит от температуры и природы жидкости.Конденсация — процесс, обратный парообразованию.Кипение жидкости — процесс парообразования по всей массе жидкости,когда у стенок и внутри жидкости образуются пузырьки пара. Внешнее давление при кипении равно давлению насыщенного пара, соответствующегоданной температуре кипения.К фазовым переходам I рода относятся также переходы проводников вмагнитном поле из нормального в сверхпроводящее состояние, изменениекристаллической модификации и др.Отметим основные особенности фазовых переходов I рода.1.
При переходе поглощается (или выделяется) некоторое количество теплоты, называемое скрытой теплотой L: L = DQ = TDS, связанное со скачкомэнтропии (см. рис. 11.1). Заметим, что добавление теплоты L = DQ в точкефазового перехода расходуется на перестройку системы, а не на повышениеее температуры.308МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРис. 11.2Жидкое (заштрихованная область), га5зообразное (белое поле) состояния. За5темненная область на p–V5диаграмме(а) — состояния равновесия жидкостии ее насыщенного пара.
Затемненная об5ласть на p–T5диаграмме (б) — твердоесостояние вещества. K — критическоесостояние, А — тройная точка. Сплош5ные линии на p–V5диаграмме — изо5термы. На р–Т5диаграмме на сплош5ной линии АK находятся состояния рав5новесия газа и жидкости, на штриховойлинии АВ — жидкого и твердого состоя5ний, на штрихпунктирной линии ОА —твердого и газообразного состояний(а)(б)2. При переходе происходит скачок DV молярного (и удельного) объемавещества и, следовательно, плотности.3.
В точке перехода теплоемкость стремится к бесконечности:Cp 34Q1 dT2 3 1 dHdT 2p5 6.p T 3 const4. Возможно существование метастабильных состояний, таких как переохлажденный пар (или жидкость), перегретая жидкость.Температура Т и давление р фазового перехода связаны между собой и наР–Т5диаграмме точки фазового равновесия (фазового перехода) образуюткривую фазового равновесия (рис. 11.2б), которая описывается уравнениемКлапейрона — Клаузиуса:L12dp1,(11.13)dT T (V2 2 V1 )где (V2 – V1) — разность молярных объемов фаз; L12 — молярная теплота фа5зового перехода 1–2.
В общем случае как L12, так и (V2 – V1) зависит от темпе5ратуры. Это уравнение имеет дифференциальный характер и выполняется вточках на кривой равновесия. Кривую равновесия фаз можно назвать такжелинией сосуществования двух фаз или границей области существования ка5ждой из фаз.Кривая ОА (рис. 11.2б) — кривая сублимации (линия сосуществованиятвердой и газовой фаз), АВ — кривая плавления (линия сосуществованиятвердой и жидкой фаз, кривая со стрелкой). Для кривой АK можно выбратьлюбое из трех названий, отражающих характер и структуру этих состояний:зависимость давлениякривая фазовогокривая1 равновесия1насыщенного паракипения.от температурыжидкость — парТаким образом, уравнения, описывающие кривые р(Т), имеют следую5щий вид:для кривой сублимации:Lсdp1,dT T (Vп 2 Vтв )ГЛАВА 11.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ309для кривой плавления:Lплdp1,dT T (Vж 2 Vтв )для кривой кипения:Lкпdp1.dT T (Vп 2 Vж )dpПри испарении и сублимации теплота поглощается: L12 > 0 и1 0. ПриdTdpплавлении L12 > 0, и для большинства веществ1 0, но для некоторыхdTdp1 0, т. е. для них с ростом давлениявеществ (вода, висмут, чугун и др.)dTтемпература плавления понижается.Таким образом, из уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно получитьусловия, определяющие, в каком направлении сместится равновесное состояние системы при изменении какого;либо из параметров. Например,при увеличении давления равновесие жидкого и твердого состояний смеща;ется в сторону увеличения давления при Vж – Vтв > 0 и в сторону уменьшениядавления при Vж – Vтв < 0.Поскольку фазовый переход происходит при постоянном давлении (итемпературе), скрытая теплота перехода L12, называемая теплотойплавления (при фазовом переходе твердое состояние « жидкость) илитеплотой испарения (при фазовом переходе жидкость « газ), равна разности энтальпий одного и того же количества вещества при температу;ре фазового перехода в разных агрегатных состояниях (рис.
11.7в):Lпл = Hж – Hтв = DHж–т,Lисп = Hг – Hж = DHг–ж.(11.14)(11.15)Поскольку энтальпия является термодинамическим потенциалом, изме;нение энтальпии DH = TDS при постоянных давлении и температуре не зависит от формы пути. Поэтому в расчетах удобнее использовать энтальпию, ане теплоту. Так, например, сублимацию вещества можно рассматривать какпоследовательное превращение твердого вещества в жидкое, а затем в паро;образное: Lтв–п = Lтв–ж + Lж–п.P–VДИАГРАММА ПЕРЕХОДОВЖИДКОСТЬ (ЖИДКОСТЬ + НАСЫЩЕННЫЙ ПАР) « ГАЗРавновесное парциальное давление пара над жидкостью, когда они нахо;дятся в закрытом сосуде, называется давлением насыщенного пара.Так как (¶p/¶V)T < 0, и для жидкости, и для газа с ростом объема давле;ние уменьшается. На рис.
11.2а изотерма, соответствующая температуре Т1,для жидкости представлена кривой АВС, для пара — abg. Участок ВС изо;термы для жидкости (перегретая жидкость) и участок ab изотермы для газа(переохлажденный пар) соответствуют метастабильным состояниям. Метастабильные состояния неустойчивы. Превращение метастабильной фазы встабильную происходит благодаря случайному (флуктуационному) образо;310МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХванию небольших скоплений стабильной фазы в недрах метастабильной фазы(зародышей возникающей фазы).
Кроме того, переход может произойти самопроизвольно при слабом внешнем воздействии. Во время перехода из метастабильного состояния в стабильное состояние устойчивого равновесиявыделяется значительное количество энергии. Наличие метастабильных состояний — это своеобразный температурный гистерезис в точке фазовогоперехода.Точки С и a соответствуют экстремумам изотермы: (¶p/¶V)T = 0. Изотермы жидкости и газа не стыкуются, в противном случае в области С–a нарушалось бы термодинамическое неравенство (¶p/¶V)T < 0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
