Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 60
Текст из файла (страница 60)
По6лярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношениюк воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе. Таким образом, ПАВуравнивают полярности, т. е. компенсируют скачок полярностей, суще6ствующий на границе раздела разнородных, практически нерастворимыхвеществ.Наоборот, неорганические электролиты при растворении в воде повыша6ют ее поверхностное натяжение, хотя и очень слабо.
В этом случае поверхно6стный слой раствора обеднен растворенным веществом, так как ионы в водегидратируются и им невыгодно подходить к поверхности ближе чем на тол6щину гидратной оболочки, что требует затрат энергии на дегидратациюионов. Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, по6лучили название поверхностноинактивных веществ.Поверхностная активность или инактивность не является абсолютнымсвойством вещества, а зависит от поверхностных свойств системы, в кото6рую оно добавляется. Так, вода может служить и поверхностно6активнымвеществом, например в системе AgTl(NO3)2 — H2O при 90°С (сплошная кри6вая на рис.
10.17), и поверхностно6инактивным в растворе масляной кисло6ты C3H7COOH–H2O при 90°С (пунктирная кривая). Обычно поверхностно6активным является вещество, обладающее более низким собственным по6верхностным натяжением. Вследствие дифильности молекул органическиеПАВ оказываются поверхностно6активными на боль6шинстве межфазных границ. Поверхностное натяже6ние, например, сырого молока (s » 45/60 мДж/м2)ниже, чем у воды (s » 72 мДж/м2) благодаря нали6чию поверхностно6активных веществ: фосфолипи6дов, жирных карбоновых кислот и др.Существует много разнообразных способов, вклю6чая хемосорбцию, которые позволяют управлять сма6чиванием при применении ПАВ.
Все эти способы ши6роко используются в технике. Например, в текстиль6ной промышленности при переработке натуральныхи синтетических волокон (гидрофобизация волокон сцелью уменьшения их сцепления), в процессах кра6шения, печатания на тканях рисунка, нанесения ан6тистатических и водоотталкивающих (гидрофобизи6Рис. 10.17рующих) покрытий.
ПАВ вводятся в водные растворы Изотермы поверхностно6го натяжения на грани6ядохимикатов, используемых при обработке растений, це с воздухом при изме6для улучшения смачивания. Гидрофилизация необ6 нении содержания воды0 до 100% в системеходима также при нанесении светочувствительного отAgTl(NO 3) 2 — H 2 O прислоя на кинофотоматериалы.90°С (сплошная кривая)Управление избирательным смачиванием исполь6 и в растворе масляной ки6слоты C3H7COOH — H2Oзуется, например, при добыче нефти. После бурения при 90°С(пунктирнаяскважины может возникнуть необходимость облегчить кривая)ГЛАВА 10.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ301доступ нефти к скважине. Этому способствует закачка в скважину растворахемосорбирующего ПАВ, гидрофобизирующего гидрофильные участки по4род и тем самым облегчающего поступление нефти к скважине по трещинами капиллярам.ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯЗадача D10.1. В опыте Плато капля оливкового масла опускается в рас4твор спирта в воде (рис. D10.1). Концентрация спирта подбирается такой,чтобы плотность раствора была равна плотности оливкового масла. При этомсила тяжести капли масла уравновешивается силой Архимеда и капля при4обретает сферическую форму, соответствующую минимальной площади ееповерхности.
Получите формулу Лапласа, проводярассуждения, использованные в задаче 10.2.Замечание. Аналогичный опыт можно провести,растворяя анилин в соленой воде.Ответ: из равенства работы сил давления [(pi –– pe)4pr2]dr и увеличения свободной энергии поверх4ности капли dF = d(s4pr2) = 8prsdr при мысленномРис. D10.1увеличении радиуса капли получаем (pi – pe) = 2s/r.Задача D10.2.
Является ли изобарно4изотермический процесс слияниядвух одинаковых шарообразных капель, имеющих радиус r0, термодина4мически выгодным? Определите изменение свободной энергии в этом про4цессе.Ответ: самопроизвольно изобарно4изотермический процесс происходитпри понижении потенциала Гиббса, в выражении для которого теперь следу4ет учесть работу по созданию поверхности: 2G 3 2F1 3 F2 4 F1 3 45(R22 4 2R12 )6.Из условия 4 1R23 2 2 4 1R13 получаем R2 = 21/3R1 и 1G 2 43(22/3 4 2)R12 5 6 0, т. е.33процесс слияния является энергетически выгодным.Задача D.10.3. На какую высоту поднимется вода (s = 0,0728 Н/м) по ка4пиллярной цилиндрической трубке, радиус которой равен 0,1 мм? Смачива4ние полное.2 2 0,072823Ответ: h 444 0,1456 м 5 14,6 см.6gR 103 210 2 0,1 21013Задача D10.4.
Насколько выше поднимется вода в трубке с внутреннимрадиусом R = 1 мм при температуре Т1 = 20°С, чем при температуре Т2 == 100°С? Плотность воды и коэффициент поверхностного натяжения притемпературе Т1: r1 = 0,998 г/см3, s1 = 7,28×10–2 Н/м; а при температуре Т2:r2 = 0,958 г/см3, s2 = 5,89×10–2 Н/м.2 7,28 4 1012 5,89 4 1012 32 2 1 2 321415 0,24 см.5Ответ: h 5gR 69 81 82 7 9,8 4 1013 96 0,998 4 103 0,958 4 103 7302МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача D10.5.
На стеклянный стержень,частично погруженный в жидкость, надетастеклянная трубка (рис. D10.2). Радиус стержня R 1 = 0,98 см, внутренний радиус трубкиR2 = 1 см, плотность жидкости r, коэффициентповерхностного натяжения s. Смачивание полное. Определить высоту поднятия жидкостимежду стержнем и трубкой.Ответ: 4p 5 1 28 1 6 1 39 7 1 5 21 , r1 r2 rкр1 R2 R14p215h5.g g ( R2 R1 )Рис. D10.2Задача D10.6.
Во сколько раз отличаются давления паров воды в двухслучаях: 1) пар находится над плоской поверхностью воды; 2) вода, образуятуман, диспергирована на капли, радиус которых r = 50 нм. ТемператураT = 25°C.Ответ: поверхность капель воды выпуклая, поэтомуln22Vmpr2 3 0,072 3 18 3 10164546 0,021.pплRTr 8,31 3 298 3 50 3 1019Следовательно, давление паров в тумане pr больше давления паров pпл надплоской поверхностью воды: pr » 1,02pпл.Задача D10.7. В закрытом сосуде имеется небольшое количество воды.При комнатной температуре T = 295 К давление насыщенных паров воды(над плоской поверхностью) равно p0 = 0,03126 атм.
Жидкость диспергировали на капли радиусом 10 нм. Каким станет давление паров в сосуде?pr 22Vm 2 3 0,0728 3 18 3 1016445 0,1,p0 RTr8,31 3 295 3 10186 22Vm 70,1pr 4 p0 exp 89 5 0,03126 3 e 5 0,035 атм. RTr Ответ: lnГЛАВА 10. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ303ГЛАВАФАЗОВЫЕПЕРЕХОДЫНаука не в состоянии решить ни одного вопроса, не по(ставив при этом десятки новых.Бернард Шоу11.1. ВВЕДЕНИЕФазовый переход — кооперативный переход между различ(ными макроскопическими состояниями (фазами) системы, содержащей боль(шое (макроскопическое) число частиц. Если число атомов (молекул), нахо(дящихся в какой(либо фазе (п. 10.1), много меньше числа Авогадро, то та(кие системы называются малыми (приложение 11.4) и их свойства сильноотличаются от свойств больших макроскопических систем (содержащих впределе бесконечно большое число частиц).В однокомпонентных системах фазовый переход связан с изменением со(стояния без изменения химического состава и происходит при определен(ных значениях параметров (температуры, давления, индукции магнитногополя и т.
п.), определяющих точку фазового перехода (фазового равнове(сия). При фазовых переходах могут разрушаться и/или создаваться новыемежмолекулярные связи, и изменяться внутримолекулярные связи. В про(цессах изменения агрегатных состояний, относящихся к фазовым перехо(дам I рода, изменяются только межмолекулярные связи и не затрагиваютсявнутримолекулярные взаимодействия.В многокомпонентных системах при химических реакциях также про(исходят фазовые переходы.
При этом изменяются внутримолекулярныесвязи.Итак, фазовый переход — это физико"химическое превращение, проис(ходящее при постоянных давлении и температуре. Поскольку фазовый пе(реход является изобарно(изотермическим процессом, он описывается потен(циалом Гиббса.Особенностью фазового перехода является резкое (скачкообразное) изменение свойств вещества. В течение фазового превращения свойства системыменяются непредсказуемым образом.
Кроме того, в это время система оказы(вается очень чувствительной к слабым внешним воздействиям.Различные фазы вещества не обязательно находятся в разных агрегат(ных состояниях. Например, фазы могут отличаться друг от друга своимимагнитными характеристиками: ферромагнетики, парамагнетики и др.304МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХАгрегатные состояния — состояния одного и того же вещества в различ!ных интервалах температур и давлений: твердое, жидкое, газообразное исостояние плазмы. Ниже будут рассматриваться первые три состояния.Фазовое равновесие — сосуществование без изменения сколь угодно долгосоприкасающихся между собой фаз.Правило фаз Гиббса (для фазовых переходов первого рода) — в системе,содержащей k компонентов и N фаз, при условии, что каждый компонентприсутствует во всех N фазах, при равновесии число фаз не превосходитчисла компонентов плюс два:N £ k + 2.(11.1)Число термодинамических степеней свободы — число параметров j, ко!торые можно произвольно изменять, не меняя числа фаз в системе и не нару!шая равновесия:j = (k + 2) – N.(11.2)Например, для идеального газа (однокомпонентной k = 1 и однофазнойN = 1 системы) j = 2, т.
е. имеются только два независимых параметра, о чемговорилось ранее. Для смеси из двух идеальных газов (k = 2, N = 1) j = 3.В качестве третьего параметра выступает концентрация одного из компо!нентов.Задача 11.1. Определите возможное число термодинамических степенейсвободы j в однокомпонентной k = 1 системе. Какими уравнениями описыва!ется связь параметров состояния?Решение. Используя правило фаз (11.2), для k = 1 получаем:j 1 2 при N 1 1;j 1 1 при N 1 2;j 1 0 при N 1 3.Однофазная система (например, газ) описывается двумя независимымиравновесными параметрами состояния. Третий находится из уравнения со!стояния, например, в модели идеального газа pV = nRT (3.54) или в моделиВан!дер!Ваальса (9.2).В двухфазной системе (например, в жидкости, находящейся в равно!весии со своим насыщенным паром) имеется только одна степень свободы(р или Т).
Два параметра состояния (р и Т) связаны p = p(T) уравнением Кла!L12dp1(11.13). Поэтому, например, при фик!пейрона — Клаузиуса:dT T (V2 2 V1 )сированной температуре Т имеется только одно давление — одна точка (р, Т)фазового равновесия.Для трехфазной системы j = 0, что означает существование только од!ного состояния, в котором в равновесии находятся три фазы — тройная точ ка (рис. 11.2б).
Параметры состояния тройной точки для воды, когда в рав!новесии находится лед, жидкая вода и водяной пар:pтр = 0,006 атм » 4,6 мм рт. ст.; Tтр = +0,0076°C.Ответ: j = 2 при N = 1, j = 1 при N = 3, j = 0 при N = 3.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ30511.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВПО П. ЭРЕНФЕСТУФазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода химический по(тенциал (потенциал Гиббса, приходящийся на один моль вещества) изменяет(ся непрерывно. В точке фазового перехода при равновесии фаз m1 = m2 (рис.
11.1).Энтальпия Н, энтропия S и молярный объ((б)(а)ем V испытывают скачкообразное изменение.Это означает, что в точке перехода испыты(вают скачкообразное изменение первые частные производные потенциала Гиббса:S = –(¶G/¶T)p, V = (¶G/¶p)T:1 33GT 6 33GT 2 ;(11.3)2 1G 1G 34V 5 V2 6 V1 5 7 2 6 1 8 .1p T9 1p(11.4)4S 5 S2 6 S1 5 621pВторые частные производные потенциа(ла Гиббса определяют теплоемкость Ср, ко(эффициент изотермической сжимаемости cТи коэффициент теплового расширения aр:Cp32G3S(11.5)4545 ;23T pT3T1 21 2 G 2 1V 3478 4 56T V ;1p2 9 1p T(11.6)1 2(11.7)32 G3V43T3p 3Tp4 5 p V.Так как изменения DV и DS — конечные,как следует из (11.3) и (11.4), а dT ® 0 иdp ® 0, в точке перехода вторые производные, а следовательно, и теплоемкость Ср(11.5), изотермический коэффициент сжи(Рис. 11.1Сравнение поведения термодина(маемости cТ (11.6), изобарический коэффи(мических параметров вблизи тем(циент теплового расширения aр (11.7) обрапературы фазового перехода Тфппри фазовых переходах I рода (ле(щаются в бесконечность.вый столбец (а)) и фазовых пере(Фазовые переходы II рода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
