Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 65
Текст из файла (страница 65)
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ325(а)Таким образом, лед начнет таять при давленииpD » 270 атм.2. Нагревание при постоянном объеме должносопровождаться увеличением давления. Если V == const, тоdV = (¶V/¶p)Tdp + (¶V/¶T)pdT = 0.(11.50)С учетом формул для коэффициентов: ap = (¶V/¶T)p/Vи cT = –(¶V/¶p)T/V, выражение (11.50) принимает вид:(б)dp 2Рис.
11.9Таяние льда вблизи трой@ной точки при различныхпроцессах (к задаче 11.13)1pdT.3T(11.51)Считая коэффициенты объемного расширения ap исжимаемости cT льда постоянными, для процесса на@гревания получаем линейное уравнение (рис. 11.9б):1pp 2 pA 3(T 4 TA ).(11.52)5TТаким образом, задача сводится к нахождениютемпературы точки взаимного пересечения линии АВпроцесса нагревания льда1ppB 2 pA 3(T 2 TA )4T Bи линии СВ равновесия фазLpB 1 pC 2 1 пл (TB 1 TC ).T 3VРешаем полученную систему двух уравнений относительно pB и ТВ, учи@тывая, что TC – TA = DT = 2 К, pC = pA:2TTB 1 TA 331 4 (5 pT2V )/(6T L)27 1,82 К.1 4 (1,6 8 1014 8 273 8 9 8 1015 )/(1,2 8 10110 8 3,3 8 105 )Температура плавления при изохорическом нагревании льда TB = (–2 ++ 1, 82)°C = –0,18°C.L 1TОтвет: pD 2 p A 3 пл4 270 атм;T1V1TTB 2 TA 34 50,186С.1 3 (7 pT1V )/(8T L)311.7.
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИИ МОЛЯРНОГО ОБЪЕМАПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ I РОДАПусть две фазы одного и того же вещества находятся в термодинамиче@ском равновесии, например n1 молей льда и n2 молей жидкой воды. При лю@бом изменении равновесияn1 + n2 = const.326МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПусть при постоянном давлении система получает количество теплотыdQ, состояние равновесия нарушается, и для его восстановления dn1 молейльда переходят в жидкую фазу H2Oтв ® H2Oж:dn2 = –dn1 = dx > 0.Величина dx имеет смысл изменения химической переменной (15.4). Приэтом все экстенсивные параметры и свойства системы, например полныйобъем и полная энтропия, претерпевают изменения:dV = Vm,твdn1 + Vm,жdn2 или dV = (Vm,ж – Vm,тв)dx;dS = Sm,твdn1 + Sm,жdn2 или dS = (Sm,ж – Sm,тв)dx(11.53)(11.54)и в общем виде для изменения экстенсивного свойства dFэкст имеем:d1экст 2 (1m,ж 3 1m,тв )d4 2 51m,экст d4,(11.55)где Vm,тв, Vm,ж, Sm,тв, Sm,ж — молярные объемы и энтропии соответствующихфаз вещества; dFэкст — бесконечно малое изменение экстенсивного свойстватермодинамической системы; DFm,экст — разность молярного свойства длядвух фаз в данной точке перехода.Так как процесс происходит при постоянном давлении, полученная си@стемой «лед — вода» теплота dQ = TdS равна изменению энтальпии dH сис@темы.
Поскольку энтальпия является экстенсивной функцией, на основа@нии (11.55) получаем:TdS = dH = DHm,плdx = Lm,плdx,(11.56)где DHm,пл — молярная энтальпия плавления, равная молярной теплоте плав@ления Lm,пл.Из (11.56) с учетом (11.54) для изменения энтропии системы при плавле@нии dx молей имеем:dS 3dH 1Hm,пл d2 Lm,пл d2333 (Sm,ж 4 Sm,тв )d2.TTT(11.57)Если весь лед расплавится, то1S 31H 1Hm,пл 21 Lm,пл 21 (333 Sm,ж 4 Sm,тв )21 .TTT(11.58)Если после плавления вода нагревается при том же постоянном давле@нии, то энтропия увеличивается еще на величину (при условии Cрж = const)T3S2 45Tпл1Qp4TT5TплCpжdTT.4 Cpж lnTTпл(11.59)Таким образом, калориметрические измерения энтальпии фазовых пере@ходов DH (табл.
11.2, 11.3) и температурной зависимости теплоемкости Ср(Т)позволяют по формулам (11.58) и (11.59) вычислять значения энтропии ве@ществ. Энтропии некоторых веществ при стандартных условиях представле@ны в табл. 11.4.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ327123454564785966767859667676456671 2 3 4 5 6 2 7 88974497434977645677596776456737123454564785966731 7123456738589379531636853859834454363563583573639857356353163573485378958314337775439563573133563853573163676537535312345456478596676785966767456671 2 3 4 5 6 2 7 889744974349774567759677456737123454564785966731 7123385867353163759385773543635738579377543634593854443573 6376573548356631636573588936658313 !3795935365931336537859353163757365376531!"9578596767#$2%7 "#$ %& 1'( 74&'474497(6&9671 2 3 4 5 6 2 7 8897)2'7)*346531638588316378533+,- 3531375363796573336544313495836368573.3543176369563 6366583/03475311376536367531637756311379531 3753)* 395636113775831379653.41163854333143757323,38563336136695431328МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача 11.14.
При температуре выше Т0 = 13°С устойчивой являетсяструктура пластичного белого олова (b&Sn). При температуре T < T0 устойчи&вой является структура серого олова (a&Sn), а белое олово находится в мета&стабильном состоянии. Структурный переход белое олово ® серое олово(b ® a) может инициироваться при появлении на белом олове зародышей(пылинок) серого олова, получивших название «оловянной чумы». Переходb ® a сопровождается резким уменьшением плотности на 25%, в результатечего белый блестящий металл (b&Sn) рассыпается в серый порошок (a&Sn).Калориметрические измерения при атмосферном давлении позволили по&лучить температурные зависимости теплоемкости для серого Ca(T) и белого Cb(T)олова в интервале от низких температур до Т0.
В результате численного инте&T0CДжгрирования (см., например, задачу 6.7) вычислены S1 2 4 1 dT 2 44,1моль 3 КT0T0C1Джи S1 2 4dT 2 51,5. Оцените по этим данным теплоту структурногоTмоль 3 К0перехода b&Sn ® a&Sn.Решение. На основании III начала термодинамики данные численногоинтегрирования можно считать значениями энтропии серого Sa и белого Sbолова при температуре перехода T0. Таким образом, при охлаждении, когдабелое олово превращается в серое, выделяется теплота:DHb®a = T0DSb®a = T0(Sa – Sb) == (273 + 13) × (44,1 – 51,5) = –2116 Дж/моль.Полученная оценка вполне согласуется с прямыми измерениями тепло&ты перехода | DHb®a | = 2242 Дж/моль.Ответ: DHb®a = T0(Sa – Sb) = –2116 Дж/моль.Задача 11.15. Химический потенциал m для всех фаз вещества с ростомтемпературы уменьшается и растет при повышении давления (cм., например,задачу 11.3).
Определить скачок скорости изменения молярного химическогопотенциала с температурой D(¶m/¶T)p и скачок скорости изменения молярногохимического потенциала с давлением D(¶m/¶p)T для воды при фазовом перехо&де «лед — жидкая вода» при температуре Т = 0°С и при переходе «жидкаявода — пар» при температуре Т = 100°С. Давление атмосферное. Энтальпияплавления DHпл = 6,01 кДж/моль, испарения DHисп = 40,66 кДж/моль, плот&ность льда 2л,01C 3 0,917 г/см3 , воды 2ж,01C 3 1,000 г/см3 , 2ж,1001С 3 0,958 г/см3и пара 2пар,1001С 3 0,598 г/см3 .Решение. Так как (¶m/¶T)p = –S ((8.32) и табл. 8.1), скачок скорости изме&нения молярного химического потенциала с температурой равен скачку эн&тропии:2(34 / 3T ) p,01C 5 6Sтв 6 (6Sж ) 5 62Sпл 55 62Hпл /T 5 66,01/273 5 622,0 Дж/(моль 7К);2(34 / 3T) p,1001C 5 6Sж 6 ( 6Sг ) 5 62Sисп 55 62Hисп /T 5 640,66/373 5 6109,0 Дж/(моль 7К).ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ329Так как (¶m/¶p)T = V = M/r ((8.32) и табл.
8.1), скачок скорости измене%ния молярного химического потенциала с давлением равен скачку молярно%го объема:13135 34 67 8 Vтв 1 Vж 8 M 5 1 1 1 6 8 18 9 1013 5 10 1 10 6 81 0,917 3p T,02C тв ж ДжДж8 1,629 9 1016 0,16;Па 9 мольатм 9 моль5 15 34 61610131013 67 8 Vж 1 Vг 8 M 1 8 18 9 1013 518 0,958 0,598 3p T,1002C ж г ДжДж.8 –30,08 9 1016 –3,0Па 9 мольатм 9 мольТаким образом, скачок скорости изменения химического потенциала стемпературой D(¶m/¶T)p (скачок энтропии DS) при переходе «жидкая вода —пар» (при температуре Т = 100°С) больше, чем при переходе «лед —жидкаявода» (при температуре Т = 0°С), приблизительно в пять раз:2(34 / 3T ) p,1001C 109,056 5 раз.2(34 / 3T ) p,01C22,0А скачок скорости изменения химического потенциала с давлениемD(¶m/¶p)T (скачок молярного объема DV) по модулю при фазовом переходе«жидкая вода — пар» больше, чем при переходе «лед — жидкая вода», при%близительно в двадцать раз:2(34 / 3p)T,1001C 3,056 20 раз.2(34 / 3p)T,01C0,16Ответ: 2(34 / 3T ) p,01C 5 62Hпл /T 5 622,0 Дж/(моль 7К);2(34 / 3T ) p,1001C 5 62Hисп /T 5 6109,0 Дж/(моль 7 К);2(34 / 3p)T,01C 5 M (1/ 8тв 6 1/ 8ж ) 9 0,16 Дж/(атм 7 моль);2(34 / 3p)T,1001C 5 M (1/ 8ж 6 1/ 8г ) 9 –3,0 Дж/(атм 7 моль).Задача 11.16.
Определите, насколько отличаются химические потенциа%лы льда и переохлажденной воды при атмосферном давлении и температу%ре, отличающейся от 0°С на DТ = –5°С. Энтальпия плавления льда DHпл == 6,02 кДж/моль при температуре Т0 = 0°С.Решение. При атмосферном давлении и температуре 0°С химическиепотенциалы твердой и жидкой воды, находящихся в термодинамическомравновесии, одинаковы и равны m0.
Учитывая, что изменение температу%ры DТ = –5°С относительно мало, можно использовать приближенное равен%ство для определения химических потенциалов обеих фаз при заданной тем%пературе:34 ж 5 4 152C,ж 1 40 6 (74 / 7Т ) p,ж 3T 5 1Sж 3T;34 тв 5 4 152C,тв 1 40 6 (74 / 7Т ) p,тв 3T 5 1Sтв 3T.330МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХТаким образом, получаем, что изза разности энтропий (Sтв – Sж) химический потенциал при температуре –5°С у переохлажденной воды больше, чему льда:13HплДж16,02 4 103.5 152C,ж 1 5 152C,тв 6 (Sтв 1 Sж )3T 63T 64 (15) 7 110T0273мольПолученный результат означает, что переохлажденная вода представляет собой метастабильное состояние, а лед — стабильное.Ответ: 3 152C,ж 1 3 152C,тв 4 15Hпл 5T /T0 6 110 Дж/моль.Задача 11.17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
