Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Площадь S2 под кривой численно равна теплотепарообразования (испарения):Lисп = DHисп = T1(Sd – Sb) = T1DSисп.(11.67)Изобарическое нагревание пара (участок процесса d–r на рис. 11.12) опи)сывается аналогично нагреванию жидкости, но имеет более крутую зависи)мость, так как Cpп < Cpж и температура пара выше температуры жидкой воды.Из уравнения для энтропииLTTS 2 S01 3 Cpж ln 1 3 исп 3 Cpп ln273 T1T1получаем зависимость T(S) на участке d–r:3 S 2 Sd1 4T 5 T1 6 exp 78,9 Cpп (11.68)LT13 исп — энтропия сухого насыщенного пара в точке d.273 T1Площадь S3 под кривой d–r численно равна теплоте, получаемой паромпри его нагревании:T1Q3 2 5 Cpп dT 3 Cpп (T 4 T1 ).где Sd1 2 S01 3 Cpж lnT1Степень сухости х пара в точке с равна отношению длин отрезков bc и bd:bcx1 .bdС повышением давления (р2 > р1) изменение энтропии при парообразова)нии (11.67) уменьшается DS2исп(T2) < DS1исп(T1) как за счет уменьшения теп)лоты парообразования Lисп(T2) < Lисп(T1), так и вследствие повышения тем)пературы T2 > T1.Для исследования процессов, совершаемых с водяным паром (в том чис)ле и циклических), на практике широко используется H–S)диаграмма.
Наэтой диаграмме теплота численно равна длине отрезка прямой (рис. 11.12б),а не площади, как на T–S)диаграммах. Изобарно)изотермический процессиспарения на H–S)диаграмме также представляет собой отрезок прямой ме)жду пограничными кривыми (например, при температуре Т1 и давлении р1это отрезок bсd), как и на T–S)диаграмме (рис.
11.12а). Чем больше темпера)тура, тем больше тангенс угла наклона. В этой области (между пограничны)ми кривыми) изобары (и изотермы) — слабо расходящиеся прямые.Степень сухости на H–S)диаграмме рассчитывается аналогично: x == (bc)/(bd).На участке d–r пар нагревается, и наклон изобар увеличивается, как сле)3H. Изотермы в этой области имеют вид кри)дует из формулы (8.37): T 43S pвых, стремящихся к насыщению при удалении от области насыщенных па)ров, когда по своим свойствам пары´ приближаются к идеальным газам.
Дляидеальных газов H = U + pV = CVT + RT = CpT, и поэтому при постоянной тем)пературе H = const.1 2336МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХПриложение 11.2.О ПЛЕНОЧНОМ РЕЖИМЕКИПЕНИЯ ВОДЫРассмотрим эксперимент: вода налита в широкий сосуд с подогреваемымплоским дном, происходит кипение воды.
Как показывает опыт, температу'ра кипящей воды несколько выше температуры насыщенных паров при за'данном внешнем давлении. Так, при атмосферном давлении она составляет»100,4°C = Tнп + 0,4°C. Эта температура остается практически неизменной внаправлении от свободного уровня воды до нагреваемой поверхности дна со'суда.
Вблизи самого дна сосуда, в слое толщиной 2–5 мм, температура водырезко возрастает до температуры нагреваемой стенки (Tст » 110°C), т. е. вода,находящаяся в слое, прилегающем к нагреваемой поверхности, находится вперегретом состоянии, причем DT = Tст – Tнп » 10°C. Чем выше плотность теп'лового потока, идущего от дна сосуда, тем больше температурный напор DТ.На обогреваемой поверхности дна сосуда образуются пузырьки пара вбли'зи так называемых центров парообразования, которыми служат различныенеровности поверхности и пузырьки газов, адсорбированные на поверхно'сти. Пузырьки пара растут и при достижении некоторого диаметра отрыва,зависящего от величины коэффициента поверхностного натяжения, отделя'ются от поверхности нагрева.
Поскольку температура воды выше температу'ры насыщенного пара Тнп = 100°С, соответствующей атмосферному давле'нию, и после отрыва пузырьки пара продолжают расти. В зависимости отстепени перегрева жидкости и продолжительности подъема пузырька егообъем увеличивается в десятки раз.Процесс образования и отрыва пузырьков пара зависит от степени смачи'вания жидкостью поверхности нагрева.
Если жидкость смачивает поверх'ность, то пузырьки пара имеют тонкую ножку и легко отрываются от по'верхности. В случае несмачивания пузырьки пара имеют широкую ножку итрудно отрываются от стенки.С увеличением температуры дна сосуда Тст (и соответственно DТ) числоцентров образования растет: начинают влиять более мелкие неровности по'верхности нагрева. Расположенные рядом пузырьки пара могут слиться водну общую пленку, отделяющую воду от дна сосуда.
При дальнейшем уве'личении DТ происходит изменение режима кипения: пузырьковая (ядер'ная, ячейковая) форма кипения переходит в пленочную. Пленка пара непре'рывно разрывается и поднимается в виде больших пузырей, а на ее местевозникает новая паровая пленка. Критическое значение DТ, при которомпроисходит изменение режима кипения воды, достигает DТ = 25°.Приложение 11.3.ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫНовая фаза вещества может образовываться из старой фазы в виде боль'шой массы, например при плавлении, или сначала в форме небольших час'тиц, которые в ходе роста новой фазы увеличиваются в размерах и слипают'ся.
Так образуются капельки жидкости в пересыщенном паре, пузырьки параГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ337в перегретой жидкости, кристаллики в переохлажденном расплаве. В пере)численных случаях первая (исходная) фаза находится в метастабильном со)стоянии.Начало конденсации пара в чистом веществе (при отсутствии каких)либозагрязнений) связано с преодолением энергетического барьера и поэтому «за)тягивается» (конденсация начинается в переохлажденном паре). Образую)щиеся в метастабильном состоянии зародыши новой фазы должны иметьразмеры больше некоторого критического значения, чтобы новая фаза ока)залась устойчивее исходной.
Эти закритические зародыши становятся цен)трами возникновения стабильной фазы и инициируют дальнейшее беспре)пятственное фазовое превращение.Задача 11.20. В переохлажденном паре за счет случайного скоплениямолекул пара (флуктуации плотности) образовалась капля жидкости сфери)ческой формы. Химический потенциал в расчете на одну молекулу пара m1,жидкости m2, коэффициент поверхностного натяжения s.
Химические по)тенциалы жидкой и газообразной фаз разные m1 ¹ m2, так как система еще ненаходится в состоянии термодинамического равновесия. Определите крити)ческий радиус капельки rc, соответствующий максимальному значению энер)гии, чтобы при увеличении r > rc энергия системы уменьшалась. Объем, при)ходящийся на одну молекулу в капле жидкости, u2.Решение. Пусть в паре образовалась капля жидкости сферической формы(с радиусом r).
Свободная энергия поверхности равна sS, где площадь S = 4pr2.1й способ. До образования капли энергия Гиббса всей системы была равнаG0 = m1(T, p1)N0 º m1N0,(11.69)где m1(T, p1) — отнесенный к одной частице химический потенциал веществав основной фазе, N0 — полное число частиц.После образования капли в энергии Гиббса следует учесть свободную энер)гию поверхности капли:G = F + p1V = [N1f1 + N2f2 + sS] + p1(N1u1 + N2u2) == N1(f1 + p1u1) + N2(f2 + p1u2) + sS = N1m1 + N2m2 + sS,(11.70)где F и V — свободная энергия и объем всей системы; f1, u1 и f2, u2 — свобод)ная энергия и объем, приходящиеся на одну частицу основной фазы (с ин)дексом 1) и в капле новой фазы (с индексом 2), а N1 и N2 — число частиц вэтих фазах, причем N0 = N1 + N2; m2(T, p1) º m2 — химический потенциал ве)щества в новой фазе (капле) без учета искривления поверхности (т.
е. в слу)чае плоской поверхности).Изменение энергии Гиббса при образовании одной капли радиуса r новойфазы равно (по (11.69) и (11.70))1 4 33G 4 G 5 G0 4 N2 (62 5 61 ) 7 89 4r (62 5 61 ) 7 8(4r 2 ).(11.71)2 3В (11.71) два слагаемых представляют собой два конкурирующих факто)ра: вклады объемной и поверхностной энергии в изменение потенциала.
Еслиm2 > m1, то образование новой фазы всегда термодинамически не выгодно,13382МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРис. 11.13Изменение термодинамического потенциала Гиббса DG припоявлении одного сферического (радиусом r) зародыша но$вой фазы, если химический потенциал новой фазы m2 мень$ше химического потенциала m1 исходной макроскопическойфазыDG > 0.
Однако если m2 > m1, то с ростом радиуса зародыша новой фазы по$верхностная энергия растет ~r2, но в то же время объемная свободная энер$гия уменьшается ~r3. При малых r поверхностная энергия растет быстрее,чем уменьшается объемная, поэтому появление малых капель оказываетсятермодинамически невыгодным и конденсация задерживается.
При боль$ших размерах капель r ³ rc ситуация обратная, и спонтанная (в отсутствиепосторонних центров) конденсация становится возможной: возникшая в ре$зультате флуктуаций капля — зародыш новой фазы — будет расти. Новаяфаза становится устойчивой (рис. 11.13).Параметры метастабильного (неустойчивого) равновесия вещества со сфе$рической частицей новой фазы находятся из условия экстремума измененияэнергии Гиббса (11.71): (1(2G )/ 1r )|r 3rc 3 0, откуда21 3 22 4215 .rc 2(11.72)Чем больше пересыщен пар (больше (m1 – m2)), тем меньше критическийрадиус зародыша новой фазы:21rc 23 .(11.73)41 5 42 2Как показывают оценки, при высоких степенях пересыщения минималь$ный радиус устойчивой капли составляет (5–10)Å.
На этих зародышах идетдальнейшая конденсация: капли увеличиваются до больших размеров.При r = rc изменение энергии1G |rc 4 1 23 4 1 2(45rc2 )33(11.74)составляет 1/3 от свободной энергии поверхности капли, а 2/3 этой энергиикомпенсируются энергетической выгодностью фазового перехода. Именнотакую работу (11.74) надо совершить, чтобы создать критический зародышновой фазы.Подставляя значение критического радиуса из (11.73) в (11.74), получаем:16123 3221.4Gc 5 2(41rc2 ) 533(61 7 62 )22й способ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
