Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Один моль жидкой воды, находящейся в переохлажденном состоянии при температуре T = –5°С, превращается в лед. Определитемолярную теплоту затвердевания Lзтв,T воды при –5°С и изменение энтропии DS в этом процессе. Теплота затвердевания при Т0 = 0°С равна Lзтв,0°C == –6020 Дж/моль, изобарическая молярная теплоемкость воды в жидкомсостоянии Cр,ж = 75,4 Дж/(моль×К) и в твердом состоянии льда C р,тв == 37,7 Дж/(моль×К). Давление атмосферное.Решение. Поскольку теплота затвердевания равна изменению энтальпии,а энтальпия и энтропия являются функциями состояния, изменение которых не зависит от формы процесса, рассматриваемый процесс можно представить в виде трех последовательных процессов:1) переохлажденная вода нагревается до температуры Т0 = 0°С обычногофазового перехода при атмосферном давлении с затратой теплоты DQ1 == Cр,ж(T0 – T) и изменением энтропии DS1 = Cр,жln T0/T (11.59);2) затем вода превращается в лед DQ2 = Lзтв,0°С и DS2 = Lзтв,0°С/T0 (11.58);3) лед охлаждается до исходной температуры DQ3 = Cр,тв(T – T0) и DS3 == Cр,твln T/T0 (11.59).В результате имеем:T LTT3S251С 4 3S1 5 3S2 5 3S3 4 Cр,ж ln 0 5 зтв,01С 5 Cр,тв ln 4 (Cр,ж 2 Cр,тв )ln 0 5TT0T0TL273,15 60205 зтв,01С 4 (75,4 2 37,7)ln26 221,4 Дж/(моль 7 К).268,15 273,15T0Изменение энтропии немного меньше, чем в обычной точке перехода, гдеLДж60202S01С 3 зтв,01С 3 45 422,04.T0273,15моль 6КТеплота затвердевания:Lзтв,Т 2 3Q1 4 3Q2 4 3Q3 2 Cр,ж (T0 5 T ) 4 Lзтв,01С 4 Cр,тв (T 5 T0 ) 22 Lзтв,01С 4 (Cр,тв 5 Cр,ж )(T 5 T0 ) 2 56020 4 (37,7 5 75,4)( 55) 6 55831 Дж/моль.Отличие Lзтв,T от Lзтв,°C также небольшое и составляет(Lзтв,0°С – Lзтв,T) / Lзтв,0°С = (–6020 + 5831) / (–6020) » 3%.Ответ:T LДжT2S 3 Cр,ж ln 0 4 зтв,01С 4 Cр,тв ln 5 621,75;TT0T0моль 7 КLзтв,T 2 Lзтв,01С 3 (Cр,тв 4 Cр,ж )(T 4 T0 ) 5 45831Дж/моль.ГЛАВА 11.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ331Отрицательное значение изменения энтальпии DHж–лед = Lзтв,Т » –5,8 кДж/мольозначает, что переход из жидкого состояния в твердое является экзотерми0ческим.Задача 11.18. Определить изменение энтропии системы, состоящей изводы и насыщенного пара, при переходе всей массы воды в насыщенный пар.Начальная температура системы Т1, конечная Т2. Начальная масса пара m1,конечная — m2. Считать постоянными удельную теплоемкость пара Cp и удель0ную теплоту фазового перехода Lж1п .
Пар рассматривать как идеальный газ.Решение. Поскольку энтропия является функциейсостояния и ее изменение не зависит от формы процес0са, переход системы из состояния 1 (рис. 11.10) в со0стояние 3 (по условию задачи пар остается насыщен0ным при температуре Т2), можно представить состоя0щим из двух этапов.I этап — полное испарение воды при начальной тем0пературе Т1 (процесс 1–2).II этап — нагрев пара до температуры Т2 вдоль кри0Рис. 11.10Процесс перехода жид0 вой, являющейся границей области двухфазных со0кости, находящейся встояний на р–V0диаграмме (процесс 2–3).равновесии с паром (со0стояние 1 при темпе0Изменение энтропии на I этапе связано с получе0ратуре Т1), в насыщен0 нием извне теплоты парообразования:ный пар при темпера0туре Т2 > Т1dSI 4(m2 1 m1 ) Lж1п3QI dm 2 Lж1п4и 5SI 4.T1T1T1Теплота, получаемая паром на II этапе, может быть связана с теплоемко0стью пара в этом процессе, которая была рассчитана в задаче 11.8 (11.44):Lж1п 34QII m2 CdT m2dT 2Cp 155;6TTT 8T 79T2Lж1п 3m dT 2T21 1 3C 1SII 5 dS 5 25 m2 6Cp ln 2 Lж1п 1 7 .T 86 pT 97TT 2 T1 918T1dSII 5Полное изменение энтропии системы равноT2m m 34S 5 4SI 6 4SII 5 Lж1п 7 2 1 1 8 6 m2 Cp ln 2 .T19 T2 T1 T2m m 3Ответ: 4S 5 Lж1п 7 2 1 1 8 6 m2 Cp ln 2 .TTT19 21 11.8.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ II РОДАПо теории Ландау фазовый переход II рода связан с изменением группысимметрии физической системы и происходит при определенных значени0ях параметров (температуры, давления и др.). При фазовых переходах вто0рого рода состояние системы изменяется непрерывно, а симметрия — скач0332МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХком. При этом функция распределения по энергии имеет только один макси$мум.
В точке перехода максимум расширяется, а метастабильных состоя$ний, как при фазовых переходах первого рода, не существует.Для фазовых переходов II рода характерны:1) аномальный рост флуктуаций и замедление процессов установленияравновесия вблизи точек перехода,2) скачкообразное изменение теплоемкости в точке перехода; кривая С(Т)вблизи перехода имеет точку заострения, называемую lточкой (рис.
11.11).Теплоемкость стремится к бесконечности приблизительно по логарифмиче$скому закону: Cp » bln| T – Tc |, где b = const. При увеличении температуры наподходе к Тс теплоемкость быстро возрастает,что означает, что система начинает процесс ре$организации задолго до достижения точки пе$рехода.Количество теплоты, поглощаемое одниммолем вещества в некотором интервале темпе$ратур dT, численно равно площади под кривойС(Т) в этом интервале dT. Видно, что в интер$вале температур вблизи l$точки, где теплоем$кость резко возрастает, поглощаемая вещест$вом теплота значительно больше, чем если быпика не было.
При температуре, соответствую$щей максимуму теплоемкости, теплота не по$глощается.Рис. 11.11изобарической те$На рис. 11.11 представлена зависимость Зависимостьплоемкости жидкого гелия оттеплоемкости жидкого гелия от температуры, температуры вблизи абсолютно$полученная Кеезомом и Клаузиусом. Переход го нуля, полученная Кеезомоми Клаузиусомпроисходит при температуре Tc = 2,19 К в ин$тервале нескольких тысячных градуса.3) обращение восприимчивости в бесконечность;4) отсутствие скрытой теплоты при переходе, скачка удельного объема иметастабильных состояний вблизи точек перехода.Примеры фазовых переходов II рода: структурный фазовый переход вкристаллах, связанный с изменением симметрии кристаллической структу$ры (полиморфные переходы); переход из ферромагнитного (упорядоченно$го) состояния в парамагнитное; сегнетоэлектрический переход; переход изнормального состояния металлов в сверхпроводящее (в отсутствие магнит$ного поля); процессы образования (и распада) интерметаллических соедине$ний в твердых растворах и др.Замечание.
В конденсированных средах при некоторых фазовых перехо$дах первого рода, происходящих в природе, наблюдаются признаки фазовыхпереходов второго рода. В этих случаях говорят о фазовых переходах перво$го рода, близких к фазовым переходам второго рода. Так, во многих случаяхнарушается правило фаз Гиббса, справедливое для фазовых переходов пер$вого рода, а также трудно обнаружить температурный гистерезис (метаста$бильные состояния) или скрытую теплоту.ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ333Задача 11.19.
Используя уравнения (11.8)–(11.12) для фазовых перехо+дов II рода, найдите связь между DCp, D(¶V/¶T)p и D(¶V/¶p)T.Решение. Записывая дифференциалы уравнений (11.8) и (11.9), получаем:12G12GdT 3 2dp 4 0;21T1p1T12G12G2dT 3 2 2 dp 4 0.1p1T1p2Учитывая (11.10)–(11.12), имеем систему уравнений:561 2 dp 7 0;3Cp4VdT 6 3T4T1 33VT 2 dT 7 6 49 33Vp 5 dp 8 0.p(11.60)p(11.61)TУравнения (11.60) и (11.61) можно записать в виде, аналогичном записиуравнения Клапейрона — Клаузиуса для фазовых переходов I рода:1Cpdp(11.62)2dT T(V2 3 p2 4 V13 p1 )илиdp V2 1 p2 2 V11 p13.dT V2 4T 2 2 V14T1и(11.63)Решая систему (11.60) и (11.61), получаем уравнение Эренфеста:23V 73V 58Cp 9 8 6 T 480 3p T 3T p 1 2DCp(V2cT2 – V1cT1) + T(V2ap2 – V1ap1)2 = 0.1 2 53V 74 3VОтвет: 8Cp 8 6 9 T 8 3T 3p Tp(11.64)2 0.Приложение 11.1.ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯВОДЯНЫХ ПАРОВНА T–S И H–S ДИАГРАММАХБлагодаря безвредности для здоровья человека, водяной пар широко при+меняется в различных отраслях промышленности в качестве теплоносителяв теплообменных аппаратах и как рабочее тело в паросиловых установках, атакже для тепловлажностной обработки строительных материалов (сили+катного кирпича, бетонных и других изделий).На рис.
11.12 представлены зависимости T(S) и H(S) для водяного пара.Пар, получаемый при неполном испарении жидкости, называется влаж ным насыщенным паром. Он представляет собой смесь сухого пара с капель+ками жидкости, находящимися во взвешенном состоянии и распределенны+ми равномерно по всей массе пара.334МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ(а)(б)Рис. 11.12Зависимости T(S) и H(S) для водяного пара. Пограничные кривые:штрихпунктирная линия (жидкие состояния со степенью сухости х = 0);пунктирная линия (состояния сухого насыщенного пара со степенью сухости х = 1)Сухой насыщенный пар — насыщенный пар в момент полного испаре ния жидкости.Степень сухости х — это массовая доля сухого насыщенного пара во влаж ном насыщенном паре.
Точки, находящиеся на штрихпунктирной линии(рис. 11.12), соответствуют жидкому состоянию насыщенного пара со степе нью сухости х = 0. На пунктирной линии находятся состояния сухого насы щенного пара со степенью сухости х = 1. Обе кривые (пунктирная и штрих пунктирная) называются пограничными кривыми для пара.Максимальной температурой насыщенного водяного пара является кри тическая температура. Критическая точка (точка К) на этих диаграммах —это точка соединения пограничных пунктирной и штрихпунктирной кривых.Напомним критические параметры для воды:рк = 22,1145 МПа, Тк = 647,231 К, Vк = 0,0031145 м3/кг.Нагревание воды при постоянном внешнем давлении, например р1 нарис.
11.12а, соответствует участку кривой а–b. Процесс описывается урав нениемTdTS 2 S01 3 4 Cpж,(11.65)T273где S¢0 — энтропия воды при Т = 0°С и давлении насыщения паров при этойтемпературе рн = 0,6107 кПа; Cpж » 4,19(кДж/(кг×К) — изобарическая тепло емкость воды. Из (11.65) при Cp = const имеем:3 S 2 S01 4T 5 273 6 exp 78.9 C pж (11.66)Площадь S1 под процессом численно равна теплоте, получаемой жидко стью при ее нагревании:T11Q1 25Cpж dT 3 Cpж (T1 4 273).273ГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ335Отрезок bcd описывает процесс парообразования при постоянных темпе)ратуре Т1 и давлении р1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
