Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Зависимость DS(DH) разрывается на два отдельных участка(сплошные кривые на рис. 11.18а), которые можно соединить пунктирнойкривой так, чтобы DS(DH) имела провал (рис. 11.18а). Тангенс угла наклонапрямой, проведенной через точки 1 и 2, и параллельной ей касательной в точ#ке 3 определяет температуру плавления бора: tg a = 1/Tпл. Используя получен#ные графические значения DSпл = 21,4 Дж/(моль×К) и DНпл = 50,2 кДж/моль,находим tg a = DSпл/DHпл = 21,4/(50,2×103) = 1/2346 К и температуру плав#ления Tпл = 1/tg a = 2346 К.Так как потенциал Гиббса не испытывает скачка в точке фазового пере#хода, длина отрезка прямой (пунктирной), соединяющей два участка кри#вой G(DH), численно равна теплоте перехода DHпл = 50,2 кДж/моль.Ответ: см.
рис. 11.18.ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ИНТЕРВАЛФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА I РОДАХарактерной особенностью фазовых переходов первого рода в белках яв#ляется значительно более широкий, чем в макроскопических системах, тем#пературный интервал фазового перехода.Рассмотрим переход системы, состоящей из N0 частиц, из фазы 1 в фазу 2,происходящий при температуре T*. При этой температуре свободные энер#гии фаз F1 и F2 равны друг другу: DF = F2 – F1 = 0, и число частиц N2, пере#шедших в фазу 2, равно половине от полного числа частиц N0.Вероятность w, с которой частица находится в состоянии со свободнойэнергией F, пропорциональна больцмановскому множителю:1 F 2w ~ exp 4 35.6 kBT 7Относительное число частиц в фазе 2при температуре Т связано с разностью сво#бодных энергий DF = F2 – F1 в фазах 1 и 2:NN21f (1F ) 2 2 222N0 N1 3 N2 1 3 N1 / N21122.
(11.84)1 3 w1 / w2 1 3 exp[1F /(kBT)]Зависимость f (1F ) 2(11.83)N2 1N2предста#N0 N0влена на рис. 11.19.При малых отклонениях dT от темпе#ратуры фазового перехода T* разность сво#бодных энергий двух фаз мала DF = F1,2,что позволяет линеаризовать зависимостьf(DF) вблизи точки с DF = 0. ВоспользуемсяГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫРис. 11.19Зависимость относительного числа ча#стиц DN/N0, перешедших из первойфазы во вторую, от разности свобод#ных энергий в этих фазах DF. РазностьDF = 0 при температуре фазового пе#рехода345разложением f(DF) в ряд Тейлора, ограничиваясь только нулевым и первымчленами разложения:flin (2F ) 5 f (0) 64f112F 3 72F.2 4kBT 142F 2F 30(11.85)Линейная зависимость достигает значения 0, соответствующего состоя;нию вещества в фазе 1, при DF¢ = F2 – F1 = 2kBT*.
Функция (11.85) принима;ет значение 1, соответствующее полному переходу вещества во вторую фазуN0 ® N2, при DF² = F2 – F1 = –2kBT*. Поэтому за область dDF = d(F2 – F1) зна;чений свободной энергии, в которой обе фазы присутствуют в веществе одно;временно, можно принять:dDF = DF¢ – DF² = 4kBT*.(11.86)1 33TF 2 и TDS = DU, получаем:4F4F56F 7 5( F 8 F ) 7 15T 8 15T 74T 24T 2Преобразуем dDF и, учитывая, что 4S 5221V1VV6U7 8(S2 8 S1 )5T 7 86S 9 5T 7 8 3 5T.(11.87)TПодставляя (11.87) в уравнение (11.86), находим температурный интер;вал, в котором происходит фазовое превращение:2T 3 4T 54kBT12.U1 6 U2(11.88)Для макроскопических систем с массой 1 кг и Т* » 300 К энергетическийбарьер DU » 50 ккал » 2,1×105 Дж и DT ~ 10–23 К.В микроскопических системах, например, при конформационных пре;вращениях «клубок — белковая глобула» (Т* » 300 К), интервал DT состав;ляет несколько градусов, поскольку при DU » 50 ккал/моль (характернаяэнергия плавления белков) DU на один белок составляет:2U1 ~Дж50Ккал2U33 101223 4 4 10119.NА 6 4 1023белокбелок(11.89)Таким образом, при фазовом переходе «клубок — глобула» расплавлен;ные и твердые молекулы белка сосуществуют вблизи Т* в реально наблюдае;мом интервале температур:4k (300)22T ~ B 119 3 12 К.(11.90)4 4 10Задача 11.22.
Какая доля частиц находится во второй фазе на границахтемпературного интервала (11.88) вблизи точки фазового равновесия?Решение. Подставляя в формулу (11.84) значение DF = DF¢ = 2kBT*, соот;ветствующее правой границе интервала, и значение DF = DF² = –2kBT*, соот;ветствующее левой границе интервала, получаемN22N2221134 0,12 и34 0,88.N0 1 5 e2N0 1 5 e 12346МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХТаким образом, на границах интервала число частиц во второй фазе со%ставляет 12% и 88%, а отношение числа частиц, находящихся в разныхфазах, составляет 0,88 : 0,12 = 22 : 3.Ответ: N¢2/N0 » 0,12; N²2/N0 » 0,88.Сильные внешние воздействия (например, высокая температура, кисло%ты, щелочи и др.) могут приводить к разрушению макромолекул. Сначаларазрываются слабые (водородные, ван%дер%ваальсовские и гидрофобные) свя%зи.
Если при этом ковалентные связи сохраняются, т. е. при сохранении по%следовательности аминокислот в полимерной цепочке, то такой процесс на%зывается денатурацией. При сильной денатурации глобула превращается врыхлый клубок, белок как бы плавится, его объем увеличивается. Глобуларазупорядочивается и белок теряет биологическую активность, способностьвыполнять свои функции.Денатурация небольших глобулярных белков (переход «нативная глобу%ла — расплавленная глобула») относится к фазовым переходам I рода, ктаким как плавление однородных периодических кристаллов, в то времякак белок — это гетерогенная неоднородная система, лишенная периодич%ности.
В отличие от обычных полимерных глобул, которые разрушаются пу%тем постепенного разбухания, белковая глобула при переходе в состояниерасплавленной глобулы преодолевает энергетический барьер.Задача 11.23. На рис. 11.20 представлена экспериментальная кривая за%висимости теплоемкости от температуры для лизоцима (lysozyme). Лизо%цим — фермент, относится к классу гидролаз. Обнаружен в слезах, слюне,слизистой оболочке носа, а также в растениях и в наибольшем количестве —в яичном белке. Он служит антибактериальным барьером: разрушает стенкибактерий и способствует растворению бактерий (лизису).
Молекула кури%ного лизоцима имеет молярную массу М = 14 306 г/моль и форму, близ%кую к эллипсоиду вращения, имеющего радиу%сы r1 = r2 = 3 нм, r3 = 4,5 нм. Температура дена%турации »80°С (при рН = 4,5).1. Оцените среднюю плотность молекулы ли%зоцима и сравните с плотностью воды.2. Объясните наличие пика теплоемкости накривой Ср(Т) для лизоцима (рис. 11.20).3. Используя численное интегрирование (илис помощью компьютерных программ), определи%те температурную зависимость энтальпии DH(T)Рис. 11.20и энтропии DS(T).Температурная зависимость4. Вблизи Tпл » 80°C = 353 К энтальпия и эн% удельной изобарической теп%тропия испытывают резкое изменение («скач% лоемкости лизоцима при рН == 4,5. Положение и ширинаки»).
Оцените графически величину «скачков» пика теплоемкости определя%DHпл и DSпл и ширину температурного интерва% ют* соответственно температуруT и температурный интервалла, в котором имеют место скачкообразные из% DT= T2 – T1 = DTпл (рис. 11.16б)менения.перехода I родаГЛАВА 11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ3475. Постройте зависимость S(H) и с ее помощью подтвердите, что приTпл = 353 К имеет место фазовый переход I рода.Решение.1. Средняя плотность лизоцима34M / NA 14306 2 1013 /(6 2 1023 )кгг44 140,5 3 4 0,14 3w4/3(5 2 3 2 3 2 4,5 2 10127 )мсмменьше плотности воды 1 г/см3.
Здесь w = (4/3)pr1r2r3 — объем эллипсоиDдальной молекулы лизоцима.2. Калориметрические измерения теплоемкости подтверждают тот факт,что тепловая денатурация глобулярных белков происходит путем фазовыхпереходов первого рода, во время которых теплоемкость достигает экстреDмальных значений (рис. 11.20). Площадь под пиком теплоемкости численноT2равна поглощенной при плавлении теплоте 1Q 2 3 Cp dT. Теплоемкость денаDT1турированного белка выше его теплоемкости в нативном состоянии на велиDчину DСр изDза роста числа степеней свободы при частичном или полном разDворачивании белка.3. Энтропию и энтальпию будем отсчитывать от их значений при T = 313 К(начальной температуры экспериментальной кривой Cp(T)): DH(T) = H(T) –– H(313), DS(T) = S(T) – S(313).(а)(б)Рис. 11.21Зависимости DH(T) и DS(T)для лизоцима рассчитаны наосновании экспериментальDной кривой Cp(T) (рис.
11.20)348МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХДля нахождения DH(T), используя данные графика на рис. 11.20, прово%дим интегрирование (вычисление площади под кривой Cp(T)) (рис 11.21а):T1H(T) 23Cp dT.(11.91)313Так как CpdT = TdS, для вычисления энтропии сначала требуется постро%ить температурную зависимость Cp(T)/T, после чего провести численное ин%тегрирование:TCpS(T) 1 2dT.T313Результат интегрирования представлен на рис. 11.21б.4. На обеих зависимостях (рис. 11.21) отчетливо видны скачкообразныеизменения энтальпии и энтропии вблизи температуры Tпл = 353 К, при кото%рой наблюдается максимальное значение теплоемкости Cp(T) (см. рис. 11.20).Оценку «скачков» DHпл и DSпл можно провести следующим способом: ап%проксимируем DH(T) и DS(T) вдали от температуры перехода линейнымизависимостями (рис. 11.21).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
