Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 77
Текст из файла (страница 77)
12.12Схематическое изображение ные свойства обусловливают основные особенно)жесткоцепной (а), полуже) сти биологических и синтетических полимеров.сткоцепной (б) и гибкой (гиб)Полимерные молекулы обладают большимикоцепной) (в) макромолекулразмерами, большим набором конформаций, спо)собностью к конформационным перестройкам при изменении температу)ры, растворителя и т. п., широким диапазоном гибкости.Биологические макромолекулы в нормальных условиях обладают покрайней мере одной стабильной и прочной конформацией, имеющей наи)меньшую свободную энергию и называемой нативной конформацией.
Раз)личные конформации в органических молекулах могут возникать благодарясвободному вращению вокруг одинарных C–C связей. При изменении конформации перемещения фрагментов имеют самосогласованный характер, таккак смещение одного фрагмента зависит от смещения соседних. Таким обра)зом, локальные перемещения фрагментов в определенной степени детерми)нированы силами взаимодействия с ближайшим окружением и наличиемопределенных степеней свободы у системы в целом. Поэтому конформационная перестройка органических макромолекул осуществляется по определенной программе и представляет собой совокупность взаимосвязанных,самосогласованных перемещений отдельных фрагментов.В водной среде конформация полипептидной цепи определяется водо)родными связями (внутри) и межцепочечными), размером, формой, поляр)ностью боковых групп и таким расположением молекул воды, которое обес)печивало бы максимальное значение энтропии для всей системы.
Таким об)разом, нативная структура устанавливается в результате действияэнергетических и энтропийных факторов.Звенья цепи совершают тепловое движение. Особенно сильны колебаниядлинных поверхностных боковых групп (R)групп).В растворах молекулярные глобулы совершают броуновское движение, амолекулы воды, адсорбированные на их поверхности, участвуют в двух ви)дах движения: в броуновском (вместе с глобулой) и в поверхностном, харак)терном для молекул, находящихся в адсорбционном слое. При этом молеку)лы воды в адсорбционном слое непрерывно обмениваются местами с молеку)лами воды из объема раствора.
Все виды молекулярного движения в растворахсвязаны между собой и оказывают взаимное влияние друг на друга.Задача 12.14. Определите конформационную энтропию идеальной (от)сутствуют взаимодействия между сегментами цепи) полимерной цепочки,описанной в задаче 1.18.382МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХРешение. Термодинамическая вероятность состояния полимерной цепи сразмером R пропорциональна вероятности GG(R) (задача 1.18), описываемойраспределением Гаусса:Gт/д(R) = ZGG(R),(12.74)где Z — некоторая функция, не зависящая от R. Поэтому энтропия полимер<ной цепи с размером R будет равнаS = kBln Gт/д(R) = kBln Z + kBln GG(R).Используя для GG(R) соотношение (1.87), для энтропии полимерной це<почки получаем:3R2(12.75)S(R) 1 const 2 kB.2L1Часть свободной энергии F = U – TS, которая связана с энтропией систе<мы, принимает вид:FS(R) = –TS = –kBTln Gт/д(R) = kBTln Z + kBTln GG(R).Таким образом, при увеличении R (при растяжении полимерной цепоч<ки) энтропия цепочки уменьшается (в пределе при полном вытягивании це<почки в отрезок прямой, S®0), а свободная энергия системы возрастает.
Ростсвободной энергии означает, что растяжению препятствует силаf231FS (R)3k T23 B RL11R(12.76)— сила упругости цепочки, которая для полимерной цепочки связана с энтропией и имеет энтропийную природу. Этот же результат был получен взадаче 2.7 другим способом.Заметим, что свободную энергию FS(R) (12.75) имеет цепочка, размеркоторой не ограничен внешними условиями (например, стенками сосуда).3R2Ответ: S(R) 1 const 2 kB.2L1ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯЗадача D12.1.
В одной части сосуда, описанного в задаче 12.2, находитсяодин моль n1 = 1 азота N2, а в другой — n2 = 3 кислорода O2. В обеих частяхсосуда температура Т = 25°С, давление р = 1 атм. Определите энтропию сме<шения и изменение потенциала Гиббса после открытия крана.Ответ: так как начальные значения давления и температуры одинако<вы, формула (12.5) может быть переписана в виде:1112 324S 5 6R 811 ln7 12 ln5 6R1[x1 ln x1 7 x2 ln x2 ],11 7 1211 7 12 9а формула (12.11) в виде:1112 324G 5 RT 811 ln6 12 ln9 5 1RT [x1 ln x1 6 x2 ln x2 ] 5 7T4S,1611121 6 12 ГЛАВА 12.
ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ. ОСМОС(12.77)(12.78)383где xi = ni/n — молярная доля i!го компонента, а n = n1 + n2. Численные зна!чения:1112 32134S 5 6R 811 ln7 12 ln5 6R 28ln 7 3ln 39 5 18,7 Дж/К;91711714412121112 324G 5 RT 811 ln7 12 ln9 5 6T4S 5 65570 Дж.1711121 7 12 Задача D12.2.
Влажный воздух, имеющий температуру Т = 20°С, давле!ние р = 98 кПа и относительную влажность j = 60%, находится в помеще!нии, объем которого V = 300 м3. Определите массу водяных паров в помеще!нии. Давление насыщенных паров при данной температуре рнп = 2,33 кПа.2p VMп 0,6 3 2,33 3103300 3 18 3 101355 3,1кг.Ответ: mп 4 нпRT8,31 3 293Задача D12.3. Одно колено сообщающихся сосудов, между которымипоставлена полупроницаемая перегородка, заполнено одним литром воды,другое — литром раствора mb = 5 мг метилового спирта СН3ОН в воде. Пере!городка проницаема для молекул воды и непроницаема для молекул спирта.Первоначально уровни в обоих коленах были одинаковы.
Определить раз!ность уровней в коленах после установления равновесия. Сравнить с прин!ципом сообщающихся сосудов. Температура комнатная.RT 12mb RTmb RT74 3,9 см.V 86h 439mVVMg3VMb g(/)bbHOH22O5 b 4 mb / Mb 2Ответ: 3 p gh 4 5 bЗадача D12.4. В одном литре воды растворили mb = 10 мг вещества. Ос!мотическое давление измерялось по высоте h (рис. 12.6б): h = 7,8 см. Опреде!лить молярную массу Mb растворенного вещества.RT 12mb RTmb RTОтвет: 3 p gh 4 5b74 32 г/моль.V 8 6 Mb 4(/)V39mVghV3H2O ghbHO25b 4 mb / Mb 2Задача D12.5.
В жидкости, для которой известны DHисп и температуракипения T´ при атмосферном давлении, растворили нелетучее вещество. Тем!пература кипения увеличилась на DТ. Масса растворителя mp, молярная массаMp, масса растворенного вещества mb. Определите молярную массу Mb рас!творенного вещества.Ответ: молярная доля растворенного вещества определяется по измене!2Hисп 3 2T1b(12.56). Из xb 2следуетнию температуры кипения: xb 41 p 3 1bR (T 1 )21p 1Mb mb / 2b mb 5 1m 3 R (T 1 )24778 1 6 7 b 8 1 .231 и91b xbM p m p / 2 p m p xbmHTиспp 384МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача D12.6.
Какими станут температура кипения и замерзания воды(mр = 200 г), если в ней растворить пять кусочков сахара (Mb(сахароза) == 342,303 г/моль, mb = 7,5 г)? Давление атмосферное. Энтальпия испаренияDHисп = 40,66 кДж/моль и плавления DHпл = 6,01 кДж/моль.5 1 7,54 0,022 моль. Чис>Ответ: количество растворенных молей: 2b 3342,303ло молей растворителя (воды) n(Н2О) = np = 200/18 = 11,11 моль, полное чис>ло молей в растворе n0 = np + nb = 11,13 моль, молярная доля примеси:0,022xb 23 2,0 4 1013.11,13Используя (12.56), получаем1 )2R (Tкип8,31 3 (373)2xb 63 2,0 3 1023 5 70,068C, Tкип 5 100,068С;4Hисп40,66 3 103R (Tз1 )28,31 3 (273)2xb 64Tз 53 2,0 3 1023 6 20,218C, Tз 5 20,218С.4Hз6,01 31034Tкип 5Задача D12.7. Требуется понизить температуру замерзания воды от нулядо –1°С.
Это достигается двумя способами:1) путем изменения давления на Dр1;2) путем растворения в воде сахарозы.Определить, какое нужно создать Dp1 в первом опыте, а также молярнуюдолю сахарозы в растворе и возникающее осмотическое давление во второмопыте. Теплота плавления льда L = 3,3×105 Дж/кг = 6,01 кДж/моль, удель>ный объем льда Vi 2 1,09 3 1013 м3 /кг.Ответ: 1) давление увеличивается на3,3 2 105L3p1 445 134 2105 Па 4 134 атм;T3V 273 2 (1,09 1 1,00) 2 1013L3T 6,01 1 103 1 (1 2 0)2) молярная доля раствора xb 445 0,010.
Пусть водаRT 28,31 1 2732взята в количестве 1 л, тогда число молей воды np = 1/(18×10–3) » 55,6. Из2bxb 1 p 0,01 2 55,60,561bxb 2находим 1 b 334 0,56 и poc 3 RT 3 13 4 8,31 5V101 p 3 1b1 5 xb1 5 0,013 273 4 12,7 атм.ГЛАВА 12. ЭЛЕМЕНТЫ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСТВОРЫ.
ОСМОС385ГЛАВАЭНТАЛЬПИЯИ ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНАЭксперимент не может подтвердить теорию, он можетлишь опровергнуть ее.А. Эйнштейн13.1. ТЕРМОДИНАМИКА ЛАМИНАРНОГОТЕЧЕНИЯ ГАЗА ПО ТРУБЕЗадача 13.1. Рассмотрим стационарное ламинарное течениегаза по трубе с уменьшающимся сечением (рис. 13.1а). Пусть скорость упо8рядоченного движения молекул газа в потоке не изменяется вдоль диаметратрубы, т. е. вся труба может считаться трубкой тока (п. 14.5). Рассмотриммалый объем газа I между сечениями трубы, скорость упорядоченного дви8жения (скорость течения) в которых изменяется от u до u + du (на рис.
13.1сечения обозначены S1 и S2). Газ получает теплоту от внешнего источника.Удельное количество теплоты, поступающее к выделенному объему газа завремя dt, равно 1Q. Определите изменение удельной энтальпии dH данногообъема газа за то же время dt. Трением газа о стенки трубки пренебречь.Решение. Выделенный объем газа, находящийся между сечениями S1 иS2, за время dt переместится из состояния I (горизонтально заштрихован8ный объем) в состояние II (вертикальная штриховка) (рис.
13.1б).Работу газа в данной задаче можно пред8(а)ставить в виде суммы двух слагаемых:dA = dA¢ + dA²,(б)Рис. 13.1Стационарное течение газапо трубе (к задаче 13.1)386(13.1)где dA¢ — работа газа, идущая на увеличе8ние кинетической энергии выделенной мас8сы газа; dA² — работа газа против сил стати8ческого давления (работа проталкивания).Средняя часть выделенного объема газаVc не изменяет своего состояния. В состоя8нии I газ занимает объем V1 + Vc, в состоя8нии II — объем V2 + Vc. Работа газа dA¢ рав8на разности кинетических энергий объемовгаза V2 и V1:11(13.2)2A 1 3 4m2u22 5 4m1u12 ,22где скорость в сечении S1 равна u, а в сече8нии S2 — u2 = u + du.МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХИзза неразрывности потока масса газа в объемах V1 и V2 одинаковаDm1 = Dm2, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
