Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 54
Текст из файла (страница 54)
рис. 9.11), означает, чтосетка водородных связей существует во всем температурном интервалежидкой фазы воды. С ростом температуры водородные связи не разрываются, а постепенно изменяют свою конфигурацию.ГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ275У льда сетка связей образует пра(вильную структуру, которая не изменя(ется при изменении температуры. По(этому у льда конфигурационный вкладв теплоемкость отсутствует.У переохлажденной воды в областитемператур ниже –20°С при нормальномдавлении с понижением температурытеплоемкость сильно возрастает. Нарис.
9.12 представлена температурнаязависимость молярной теплоемкости Сpпри постоянном давлении, которая длятвердых тел и жидкостей из(за малойРис. 9.11Схематическое изображение зависимо(сжимаемости отличается от СV лишь не(сти молярной теплоемкости при посто(значительно. При температуре –40°С Сpянном объеме воды от температурыдостигает значения ~126 Дж/(моль×град).Переохлажденную воду можно рассматривать как лед с подвижной сеткой водородных связей.
На деформацию водо(родной сетки, которая с понижениемтемпературы становится более жесткой,требуется все бо´льшая и бо´льшая энер(гия, что приводит к росту Ср переохла(жденной жидкости при уменьшениитемпературы. У льда в этой области тем(ператур Сp немного уменьшается при по(нижении температуры.Аномально высокие значения тепло(емкости воды, а также теплоты плавле(Рис. 9.12Зависимость молярной теплоемкости от ния (334 Дж/г) и испарения (2259 Дж/гтемпературы для переохлажденной водыпри 100°С) по сравнению с соответствую(щими параметрами у ближайших аналогов: H2S, H2Se, H2Te, позволяют водевыполнять исключительно важные для человечества функции регулятора истабилизатора климатических условий на Земле. В результате климат нанашей планете достаточно мягок.
При отсутствии воды (например, в пусты(нях Африки) контраст между дневной и ночной температурой значительновыше, чем на побережье океана на той же широте.Большая теплоемкость воды способствует сохранению температуры организма человека. Значение теплоемкости при 0°С составляет Cp == 75,973 Дж/(моль×К), при 100°С — Cp = 75,955 Дж/(моль×К). Теплоемкостьводы в интервале температур 36–37°С имеет неглубокий минимум и являет(ся оптимальной для жизнедеятельности человеческого организма.Задача 9.16. Экспериментальное значение теплоемкости жидкой воды(рис. 9.11) составляет CV » 74,8 Дж/(моль×К) » 9R. Пользуясь теоремой о равно(мерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, определи(276МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХте теплоемкости водяного пара Сп и льда Сл.
Оцените, какая доля теплоемкостиприходится на конфигурационные степени свободы в жидкой воде. Предполо0жите, что в отсутствие конфигурационного вклада теплоемкость жидкой водыбыла бы равна среднему значению теплоемкости пара и льда: С1 1 (Cп 2 Cл )/2.Решение. Значение теплоемкости водяного пара и льда можно оценить,используя теорему о равномерном распределении энергии по степеням сво0боды.
Согласно этой теореме при термодинамическом равновесии на каждуюкинетическую степень свободы в среднем приходится энергия kBT/2. Сред0ние значения энергии поступательной и вращательной степени свободы рав0ны kBT/2, а колебательной — kBT, так как средние величины кинетическойи потенциальной составляющих энергии колебательной степени свободы рав0ны друг другу. Тогда молярная теплоемкость при постоянном объеме CV дляводяного пара, обладающего вблизи температуры кипения воды тремя по0ступательными и тремя вращательными степенями свободы, равна1Cv 1 (3 2 3) kB 3 NА 1 3R 4 25 Дж/(моль 3 град).2Молекулы льда вблизи 0°С обладают тремя колебательными и тремя вра0щательными степенями свободы, поэтомуCv = 3R + 3R/2 = 4,5R » 37,4 Дж/(моль×град).Первое слагаемое 3R — это вклад трех колебательных степеней свободы,второе — вклад вращательных степеней свободы.Среднее значение теплоемкости пара и льда:С1 1 (3R 2 4,5R )/2 3 3,75R.В итоге, у жидкой воды доля теплоемкости, приходящаяся на конфигу0рационные степени свободы, равна9R – 3,75R = 5,25R,что составляет 5,25/9 » 0,6 = 60%.
Таким образом, более половины энергииприходится на конфигурационные степени свободы.Ответ: ~60%.Задача 9.17. При небольших искажениях структуры льда, на которыетребуются малые затраты энергии, могут возникать каркасные структуры —клатраты с полостями в виде многогранников (см. рис. 9.13б). Молекулыгаза, в частности метана СН4 (рис. 9.13а), называемые «гостями», заполняютполости кристаллического каркаса льда, называемого «хозяином». Получив0шееся клатратное соединение называется газовым гидратом (в случае с СН4 —гидратом метана (рис.
9.13в)). В клатратных соединениях обнаруживаетсяновый принцип организации материи, более высокого уровня, который име0ет большое значение в биологии и геологии. В реальных условиях (T > 0°C)структура гидрата метана может быть устойчивой только под давлением >25 ат0мосфер, создаваемым, например, водным слоем толщиной ~250 м. И действи0тельно, под дном Черного моря и в недрах вдоль побережья океанов обнаруже0ны огромные скопления клатратных гидратов метана. Огромные запасыГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ277(а)(б)(в)Рис.
9.13(а) структура молекулы метана: сплошные линии — связи атома углерода с атомамиводорода; (б) общий вид больших (Т) и малых (D) полиэдрических полостей в водныхклатратных каркасах газовых гидратов. В вершинах многогранников расположены цен/тры атомов кислорода, ребро является водородной связью; (в) гидрат метана (твердоекристаллическое вещество, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед): ледя/ной клатратный каркас, полости которого заполнены молекулами метана СН4. В поло/сти D (0) атом углерода изображен в виде большого темного шарика, а атомы водорода —в виде маленьких светлых шариков, в полостях Т цвета заполнения противоположные:атом углерода — светлый, атомы водорода — темные(~ 1016 м3) ценного топлива в виде газовых гидратов, значительно превышаю/щие запасы газа в свободном состоянии, будут иметь большое значение вэнергетике будущего.
Поскольку «гость» сохраняет свою химическую инди/видуальность, снежный комок гидрата метана (газового топлива) горит, апосле сгорания остается лужица воды.Процесс растворения газообразного метана в воде характеризуется: DH° == –13,2 кДж/моль (реакция экзотермическая) и DG° = +26,4 кДж/моль.Обратный процесс (диссоциация гидрата метана) — освобождение мета/на и переход его в газообразное состояние — сопровождается возрастаниеммолекулярного беспорядка. Температура диссоциации при давлении 101,3 Пасоставляет 194,4 К. Определите величину ТDS при диссоциации.Ответ: TDS° = –DH° + DG° = 39,6 кДж/моль.ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯПРОЦЕССЫЗадача D9.1.
Один моль газа находится в адиабатической оболочке притемпературе Т1. Определите изменение энтропии газа при его расширении впустоту от объема V1 до объема V2, используя (1) модель идеального газа и (2)модель газа Ван/дер/Ваальса (а и b — постоянные уравнения Ван/дер/Вааль/са, СV = const).VV 1ba 4 1 1 53.1 8 R ln 2Ответ: 6S(1) 7 R ln 2 , 6S(2) 7 CV ln 21 89V1V1 1 b CV T1 V2 V1 Задача D9.2. Определите изменение свободной энергии n молей газа Ван/дер/Ваальса при изотермическом расширении от объема V1 до объема V2 притемпературе Т. Параметры уравнения Ван/дер/Ваальса a и b.V 1b321 1Ответ: 6F 7 6U 1 T6S 7 8 a8 4 1 5 9 RT ln 1.VVV2 2 1 b 1278МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗадача D9.3. Два сосуда с объемами V1 и V2соединены трубкой с краном (рис. D9.1).
В ка%ждом из них при закрытом кране находится поодному молю одного и того же газа, подчиняю%щегося уравнению Ван%дер%Ваальса. До откры%тия крана температура газа в обоих сосудах былаРис. D9.1одинакова и равна Т0.Изменится ли температура, если открыть кран? Если да, то насколько?Определить давление газа после открытия крана. Стенки сосудов и соеди%няющей их трубки считать адиабатическими, а теплоемкость СV — не зави%сящей от температуры. Объемом трубки пренебречь.a(V2 1 V1 )22RT4a4 0, p 31. При V1 = V2Ответ: 2T 3 12CV V1V2 (V1 5 V2 )V1 5 V2 1 2b (V1 5 V2 )2изменения температуры не происходит DT = 0, так как не изменяется сред%нее расстояние между молекулами, и, таким образом, наряду с полной энер%гией остается неизменной и потенциальная энергия.
В результате не меняет%ся кинетическая энергия, а следовательно, и температура.Задача D9.4. Термическое уравнение состояния для моля реального газаописывается уравнением Бертло:p1RTa2.V 2 b TV 2(9.45)Определите внутреннюю энергию и (Cp – CV) для газа Бертло.Решение. Используем дифференциал внутренней энергии как функциитемпературы и объема:(9.46)dU = (¶U/¶T)VdT + (¶U/¶V)TdV.Первое слагаемое:(¶U/¶T)V = CV.(9.47)Второе слагаемое определяется из дифференциального уравнения, свя%зывающего термическое и калорическое уравнения состояния (8.58):T(¶p/¶T)V = (¶U/¶V)T + p.(9.48)(¶p/¶T)V = R/(V – b) + a/(TV)2.(9.49)Из (9.45) находим:Подставляя (9.49) в (9.48) с учетом (9.45), получаем(¶U/¶V)T = 2a/(TV2).(9.50)Таким образом, для внутренней энергии газа Бертло имеем:dU = CVdT + 2a/(TV2)dVи2a.TVУчитывая, что СV реальных газов слабо зависит от температуры, вычис%ляя значение интеграла, получаем:U 1 3 CV dT 2ГЛАВА 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
