Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Среди приближенных уравнений состояния ши*роко используется уравнение Ван*дер*Ваальса. Оно наиболее просто учиты*вает взаимодействия в газе и представляет их в наглядной и конкретнойформе. На рис. 9.1б качественно показана зависимость от расстояния междумолекулами реальной силы взаимодействия (сплошная линия) и силы в мо*дели Ван*дер*Ваальса (штриховая линия).Согласно модели Ван*дер*Ваальса молекулы газа представляются в видеабсолютно жестких шариков, имеющих диаметр d. Силы притяжения моле*кул достигают наибольшего значения при непосредственном их соприкосно*вении (f ® –fm при r ® d).
Силы отталкивания заменяются бесконечно боль*шой упругой силой, возникающей при столкновениях молекул (f ® +¥ приr = d). Модель Ван*дер*Ваальса является хорошим приближением для газовмалой плотности.Силы притяжения препятствуют разлетанию молекул, т. е.
вызывают до*полнительное давление внутри газа, пропорциональное квадрату концентрацииГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ253n2 ~ (n/V)2. Наличие дополнительного внутреннего давления приводит куменьшению внешнего давления, которое необходимо для удержания газа взаданном объеме.Уравнение состояния реального газа, предложенное ВандерВаальсоми учитывающее притяжение и отталкивание молекул, имеет следующий вид:1 p 3 4 Va 2(V 5 4b) 6 4RT.22(9.2)В уравнении (9.2) параметр а характеризует силы притяжения; n2a/V2 == pдоп — дополнительное давление, возникающее из>за притяжения молекулдруг к другу; р — внешнее давление, т. е. давление на стенки (измеряемоедавление); (p + n2a/V2) = pin = p + pдоп — результирующее внутреннее давлениев газе. Параметр b учитывает влияние сил отталкивания.
Действие сил оттал>кивания в модели Ван>дер>Ваальса сводится к тому, что молекула не допуска>ет проникновения в занимаемый ею объем других молекул. Поэтому доступ>ным для движения частиц является не весь объем V, а только его часть (V – nb),где b имеет смысл объема одного моля газа при плотной упаковке молекул, аn — число молей газа. Величина nb называется исключенным объемом.Постоянные Ван>дер>Ваальса a и b различны для разных газов.9.2. ГАЗ ВАНДЕРВААЛЬСА.СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ.ПРОЦЕССЫЗадача 9.1. В двух сосудах, имеющих объемы V1 = 20×10–5м3 и V2 = 5×10–5 м3,находится по одному молю кислорода при температуре 400 К.
Сравните дав>ления, рассчитанные по модели Ван>дер>Вааальса и по модели идеальногогаза. Постоянные Ван>дер>Ваальса a = 0,13 м6Па/моль2, b = 3×10–5 м3/моль.Решение. Решая уравнение (9.2) относительно давления для одного моля,имеем:RTap12.(9.3)V 2b V2Данная запись поясняет различное влияние постоянных а и b (сил притя>жения и отталкивания) на величину давления при заданных объеме и темпе>ратуре. При больших объемах доминируют силы притяжения. С уменьше>нием объема растет влияние обоих взаимодействий, но при объемах, близ>ких к b, влияние сил отталкивания становится преобладающим. Поэтому вданной задаче давление во втором сосуде может превышать давление, рас>считанное для идеального газа в тех же условиях.В первом сосуде давление, рассчитанное по модели идеального газа, равноpid1 = RT/V1 » 8,31 × 400/20×10–5 » 16,6×106 Па,а по модели Ван>дер>Ваальса:p1 30,13RTa 8,31 2 4001314 16,3 2 106 Па,V 1 b V 2 17 2 1015 4 2 1018т.
е. р1 < pid1 на 0,3×106 Па » 3 атм.254МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХВо втором сосуде давление, рассчитанное по модели идеального газа, равноpid2 3RT 8,31 2 40044 66,5 2 106 Па,V25 2 1015а по модели Ван&дер&Ваальса (9.3):p2 30,13RTa 8,31 2 4001414 114 2106 Па.V 1b V22 2101525 210110Таким образом, во втором сосуде p2 > pid2 на 47,5×106 Па » 475 атм.Итак, давление реального газа может быть больше или меньше давленияидеального газа в зависимости от характера межмолекулярных сил, опреде&ляемых не только типом молекул, но и расстоянием между молекулами (объ&емом сосуда).Ответ: pid1 » 16,6×106 Па, p1 » 16,3×106 Па, pid2 » 66,5×106 Па, p2 » 114×106 Па.Задача 9.2.
Найти выражение для внутренней энергии n молей газа Ван&дер&Ваальса, находящегося в объеме V при температуре Т.Решение. В отличие от идеального газа, внутренняя энергия реальногогаза включает в себя как кинетическую составляющую энергии, так и потен&циальную составляющую внутренней энергии, связанную со взаимодействи&ем молекул друг с другом.Кинетическая составляющая слагается из энергии вращательного и ко&лебательного движения атомов в каждой молекуле и кинетической энергиидвижения центра масс молекул.
Поэтому кинетическая составляющая внут&ренней энергии зависит только от температуры и для реального газа имееттакую же температурную зависимость, как и для идеального: Ukin = Ukin(T).Потенциальная энергия связана с потенциальными (зависящими от вза&имного расположения молекул) силами притяжения fа. Элементарная рабо&та dAa сил притяжения при увеличении объема газа на dV связана с работойсил дополнительного давления pдоп:dAa = –pдопdV.Знак «–» означает, что сила и перемещение противоположны по направ&лению.Примем потенциальную энергию бесконечно удаленных молекул равнойнулю и вычислим потенциальную энергию газа в объеме V как работу, кото&рую должны совершить внутренние силы системы, чтобы развести молеку&лы на бесконечно большое расстояние друг относительно друга.
Другимисловами, потенциальная энергия есть работа дополнительного давления порасширению газа от объема V до бесконечности:11a3 22 a 4Upot 5 6Aa 5 pдоп dV ( 71) 5 8 7 2 9dV 5 22VVVV1V5 722a.V(9.4)Обратим внимание, во&первых, на то, что потенциальная энергия газаВан&дер&Ваальса всегда отрицательна, возрастает с увеличением объема (помодулю уменьшается) и стремится к нулю при V ® ¥.
Это связано с тем, чтоГЛАВА 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ЖИДКОСТИ255при увеличении объема реальный газ приближается к идеальному, для кото1рого Upot = 0.3Upot3U42 a555 pдоп , т. е.Во1вторых, из (9.4) следует, что3V3V T V 21 21 33UV 2 ,3U .4 p513V 2pдоп 4аpin(9.5)T(9.6)TПолная внутренняя энергия газа Ван1дер1Ваальса:aU 1 Ukin (T ) 2 32 .VДля изохорического процесса теплоемкость3CV 4dU411 dU2dTdT 2kinVVi43 R2(9.7)не зависит от температуры.
Поэтому кинетическая энергия реального газа,как и идеального, может быть выражена через CV:Ukin = nCVT.Полная энергия газа Ван1дер1Ваальса (калорическое уравнение состояния) имеет вид:a(9.8)U (T, V ) 1 Ukin 2 Upot 1 3CV T 4 32 .VЗаметим, что, в отличие от кинетической энергии Ukin = nCVT, потенциальная энергия реального газа Upot = –n2(a/V) не является аддитивной величиной (она не пропорциональна числу молекул).Ответ: U(T, V) = nCVT – n2a/V.Задача 9.3. Определите изменение внутренней энергии одного моля жид1кости при расширении от объема Vж до объема насыщенного пара Vнп ? Vжпри постоянной температуре (процесс, эквивалентный испарению).
Жидкостьподчиняется уравнению Ван1дер1Ваальса.Решение. Учитывая, что Vнп ? Vж, можно положить Vнп ® ¥. Тогда изме1нение внутренней энергии34U5Uисп 6 7dV .4V TVж1 2Используя (9.8), для одного моля имеем:1 33UV 2TОкончательно получаем2Uисп 314aa.V2a4 V 2 dV 3 Vж .Vж256МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХТаким образом, изменение внутренней энергии жидкости при изотерми(ческом расширении до V ® ¥ равно потенциальной энергии взаимодействиямолекул.Ответ: DUисп = a/Vж.Задача 9.4. Найдите в переменных (V, T) выражения для энтропии, сво(бодной энергии и потенциала Гиббса одного моля газа, подчиняющегося урав(нению Ван(дер(Ваальса.Решение.
По термодинамическому определению энтропииdSВ(д(В 21Q 12 (dU 3 pdV ).T TИспользуя для внутренней энергии U = CVT – a/V (9.8) и выражая р изуравнения состояния, получаем:3p1C p 4 CV 5 TdSВ(д(В 5 (dU 6 pdV ) 53T VT1aRTadV 8 5 CV d (ln T ) 6 Rd [ln(V 4 b )]. (9.9)5 79d CV T 464TVV 4b V212 11 22Интегрируем (9.9) при условии CV = const:S2 1 S1 2 CV lnT2V 1b3 R ln 2.T1V1 1 b(9.10)Используя стандартное значение энтропии, выражение (9.10) можно за(писать в виде:(9.11)S(T, V) = S° + CVln T + Rln(V – b).Для внутренней энергии (9.8) одного моля газа получаем:a(9.12)U(T, V ) 1 U 1 2 CV T 3 ;Vдля энтальпии:2a RTV(9.13)H 1 U 2 pV 1 H 1 2 CV T 32;V V 3bдля свободной энергии:a(9.14)F 1 U 2 TS 1 F 1 3 CV T (1 2 ln T ) 2 2 RT ln(V 2 b);Vдля энергии Гиббса:2a RTV(9.15)G 1 H 2 TS 1 G 1 3 CV T(1 2 ln T) 232 RT ln(V 2 b).V V 2bОтвет: S(T, V) = S° + CVln T + Rln(V – b);aU(T, V ) 1 U 1 2 CV T 3 ;VaVH 1 H 1 2 CV T 3 2 2 RT;VV 3baF 1 F 1 2 CV T(1 3 ln T) 3 3 RT ln(V 3 b)a;VaV3 RT ln(V 3 b).G 1 G 1 2 CV T (1 3 ln T ) 3 2 2 RTVV 3bГЛАВА 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
