Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 48
Текст из файла (страница 48)
8.5б).Концентрация этих фотонов описывается формулой (8.113). За время dt пло:щадки достигнут фотоны, находящиеся в объемеdV = dS × cdtcos q.(8.114)Число фотонов с заданным направлением импульса (q, j), ударяющихсяо площадку за время dt:(8.115)dNq,j = nq,jdV.Каждый из попадающих под углом q на площадку фотонов упруго отра:жается и передает площадке импульс, равный по величине изменению им:пульса фотона:2hncos q/c.(8.116)Получаемый площадкой за время dt импульс dИq,j от фотонов, имеющихнаправление движения (q, j), равенh3dИ1,2 4 2 cos 1 5 dN1,2 .(8.117)cГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ247Оказываемое ими давление на площадку:dp1,2 3dИ1,2.dt 4 d5(8.118)С учетом формул (8.113)–(8.117) выражение (8.118) принимает вид:dp1,2 4nh3cos2 1 sin 1d1d2.25(8.119)Учитывая возможные направления движения фотонов 0 £ q £ p/2 и 0 £ j £ 2p,окончательно получаем:p 4 6 dp2,3 4211 /200nh5 d321 661cos2 2 sin 2d2d3 4 nh5.3(8.120)Поскольку nhn = u — плотность энергии фотонного газа, соотношение(8.120), записанное в виде (8.112):p = u/3,представляет собой калорическое уравнение состояния фотонного газа.Теперь вычислим для фотонного газа производные, входящие в термодиB3p3U4T5 p (8.58).намическое равенство3V T3T V3p1 3uИз (8.112) получаем4.
Из определения плотности u = U/V3T V 3 3T V3U4 u. Подставляя производные и (8.112) в термодинамическоенаходим3V Tравенство, приходим к уравнениюdudT14,uTинтегрируя которое получаем зависимость плотности энергии равновесного излучения от температуры:1 21 2 1 21 2 1 2u = s cT 4 .(8.121)Соотношение (8.121) выражает закон Стефана — Больцмана: плотностьэнергии, испускаемой абсолютно черным телом, пропорциональна четверBтой степени абсолютной температуры. Постоянная интегрирования (постоBянная закона Стефана — Больцмана) определяется из опыта и вычисляетсястатистическими методами:sc = 7,64×10–16 Дж/(К4×м3).(8.122)Первоначально закон был сформулирован на основании опытных данBных, а впоследствии был получен из II начала термодинамики.Из системы уравнений (8.112), (8.121) получаем термическое уравнениесостояния фотонного газа (связь двух термодинамических параметров —давления и температуры):1p 1 2cT 4 .(8.123)3248МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХЗамечание.
В задаче для простоты расчетов предполагалось, что все фо&тоны имеют одну и ту же частоту. В действительности фотонный газ пред&ставляет собой совокупность фотонов различных частот, но это не изменяетполученных выше уравнений состояния. Следует лишь под плотностью энер&гии u понимать полную плотность энергии по всем частотам:1u 3 4 u2d2,0где uw — спектральная плотность энергии излученияабсолютно черного тела, которая описывается формулой Планка (рис. 8.6):u1 21121.42c3 exp[11 /(kBT )] 3 1Частота wm, соответствующая максимуму спек&тральной плотности энергии, увеличивается с ростомтемпературы:wm » 6,5×1011 × T [радиан/с].Рис.
8.6Зависимость от часто&ты спектральной плот&ности излучения uw аб&солютно черного телаЗадача 8.10. Зная уравнение состояния для фотонного газа (8.123), опре&делите внутреннюю энергию, энтропию, энтальпию, свободную энергию, по&тенциал Гиббса как функции объема и температуры и как функции своихестественных переменных.Решение. Внутренняя энергия фотонного газа. Учитывая связь давле&3U4 5 p (8.36),ния и внутренней энергии термодинамической системы3V Sполучаем выражение для внутренней энергии фотонного газа, заключенногов объеме V:U(V, T) = scT4V.(8.124)1 2Энтропия. Используя для полного дифференциала внутренней энергии3U3UdV 5dT, из основного уравнения термодинами&выражение dU 43V T3T Vки равновесных процессов TdS = dU + pdV находим изменение энтропии:1 2dS 71 21 2dU 3 pdV 1 4U7TT 4TVdT 31 21 5 4UT 8 4VT3 p69 dV .(8.125)Учитывая (8.123) и (8.124), для фотонного газа получаем:dS 241 c4141(3T 2 VdT 3 T 3dV ) 2 c (VdT 3 3 T 3dV ) 2 c d(T 3 V ).333Следовательно,4S 1 2 cT 3 V .3ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ(8.126)249Теперь можно записать формулу для внутренней энергии в естественныхпеременных:1/33 3 3U(V , S) 4 25S4/3 V 11/3 .(8.127)64 8 47c 9Энтальпия:H (T, V ) 1 U 2 pV 1 4 3cT 4 V(8.128)3и3H ( p, S) 3 U 4 pV 3 15 26 p1/4 S.78 c9Свободная энергия:F (T, V ) 1 U 2 TS 1 2 1 3cT 4 V .(8.129)3Потенциал Гиббса:G(p, T) = U – TS + pV = 0.(8.130)Что означает равенство нулю потенциала Гиббса для фотонного газа?Каждый из термодинамических потенциалов имеет два независимых паFраметра (при постоянном числе частиц). В данном случае две естественныепеременные потенциала Гиббса однозначно связаны уравнением состоянияp 1 1 2cT 4 (8.123), что делает невозможным использование этого потенциала3в расчетах.Ответ: см. формулы (8.126)–(8.130).ЗАДАЧИДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯЗадача D8.1.
Определите изменение свободной энергии n молей идеальFного газа при изотермическом расширении от объема V1 до объема V2 притемпературе Т.Ответ: DF = –DA = –nRTln (V2/V1).Задача D8.2. Фторуглерод (перфофторметан) CF4 — углеводород СН4 (меFтан), в котором все атомы водорода заменены на атомы фтора (рис. D8.1).Бесцветный газ, температура кипеF(а)(б)ния Ткип = –128°С. Для определенияСV фторуглерода с одним молем газапроизводят обратимое адиабатическоерасширение от объема V1 до V2 = 2V1.Температура начального состоянияТ1 = 298,15 К, конечного Т2 = 248,44 К.Чему равна СV и каково изменениевнутренней энергии DU и энтальпииРис.
D8.1газа DH?Структура химических связейОтвет: из уравнения процессав молекулах метана (а)и фторуглерода (б)T1V1121 3 T2 V2121 :250МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХln(T1 / T2 )R ln(V2 / V1 )Дж3 3,8R 4 31,6и CV 3;ln(V2 / V1 )ln(T1 /T2 )моль 5 КR ln(V2 / V1 )кДж6U 3 CV 6T 3(T 2 T ) 4 2188,9R 4 21,57;ln(T1 /T2 ) 2 1молькДж7 ln(V2 / V1 ) 86H 3 Cp 6T 3 (CV 9 R )6T 3 R 9 1 (T2 2 T1 ) 4 2238,6R 4 21,98.моль ln(T1 / T2 )1 21 3Задача D8.3.
Для некоторой термодинамической системы известна сво+бодная энергия Гиббса G(T, p). Выразите разность теплоемкостей (Cp – CV)через производные энергии Гиббса по своим естественным переменным.Ответ: решение аналогично задаче 8.7, т. е.Cp 2 CV 3 2T(12 G / 1T1p)2.(12 G / 1p2 )TЗадача D8.4. Известна функциональная зависимость внутренней энер+2 S 1 S0 3. Найдите термиче+гии от энтропии и объема: U 4 CV V (CV 1Cp )/ CV exp 57 CV 68ское уравнение состояния p = p(T, V) и выражение для энергии U = U(T, V) впараметрах (T, V).Cp 1 CVОтвет: p 2 T, U = CVT.
Используйте формулы для определенияVтермодинамических параметров по известному потенциалу U = U(V, S).Задача D8.5. Получите общий вид термического уравнения состояния длясистемы, внутренняя энергия которой:1) не зависит от объема;2) зависит от объема по закону (¶U/¶V)T = a/V2, где a = const.Ответ: 1) p = T × f(V); 2) p = T × f(V) – a/V2, где f(V) — произвольная функ+ция объема.Задача D8.6. Выразите разность удельных изобарической и изохориче+ской теплоемкостей C p 1 C V через коэффициенты теплового расширения apи изотермической сжимаемости cT при заданных температуре Т и плотностивещества r.T12pОтвет: C p 2 C V 3. Используйте соотношение (8.73) Cp 4 CV 545T3p3V5Tдля разности молярных теплоемкостей.3T V 3T p1 21 2ГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ251ГЛАВАРЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ.ЖИДКОСТИНауку часто смешивают со знанием. Это грубое недо+разумение. Наука есть не только знание, но и созна+ние, т. е. уменье пользоваться знанием как следует.Василий Ключевский9.1. ВВЕДЕНИЕВмодели идеального газа не учитываются взаимодействиямежду молекулами, за исключением абсолютно упругих взаимодействий, необ+ходимых для установления равновесного состояния газа.
В реальных газах мо+лекулы притягиваются друг к другу. Это взаимодействие относится к нековалентным взаимодействиям и связано с наличием у молекул (и атомов) газадипольных моментов: постоянных или индуцированных внешним для моле+кулы электрическим полем. Диполь+дипольное взаимодействие между молеку+лами (и атомами), называемое взаимодействием ВандерВаальса, лежит в ос+нове нековалентных взаимодействий.
Оно существует между любыми молеку+лами и атомами в любом веществе и играет определяющую роль, если расстояниемежду взаимодействующими атомами существенно превосходит расстояние,на котором перекрываются волновые функции атомов. Такая ситуация имеетместо в газах и молекулярных жидкостях. Энергия взаимодействия Ван+дер+Ваальса пропорциональна 1/r6, где r — расстояние между молекулами.На малых расстояниях между атомами и молекулами, сближающимисяпод действием сил Ван+дер+Ваальса, возникают силы отталкивания. При+рода сил отталкивания (до соприкосновения электронных оболочек) связанатолько с кулоновским отталкиванием ядер и электростатическим взаимо+действием отрицательно заряженных электронных оболочек.Потенциал отталкивания атомов описывается потенциалом отталкивания ЛеннардДжонса:LUL 1 D 2 12 ,r(L — постоянная) или полуэмпирической формулой Борна и Майера:1rUB– M 3 Be 2 ,которая следует из квантового расчета потенциала отталкивания и дает луч+шее согласие с экспериментальными данными.
Здесь В и r — некоторые по+стоянные.252МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ(а)(б)Рис. 9.1Потенциал Леннард*Джон*са, описывающий полнуюэнергию взаимодействияВан*дер*Ваальса, (а); зави*симость силы Ван*дер*Ва*альса взаимодействия двухмолекул от расстояния ме*жду ними (б)Ограничиваясь первым приближением, полную энергию взаимодействиямежду молекулами можно записать в виде потенциала Леннард*Джонса(рис. 9.1):63 r 123 d 12 d 6 4r 4(9.1)ULD 5 u0 7 06 2 0 8 5 4u0 76,r r 89 r9 r1 2 1 212 12где u0 и r0 — подгоночные параметры; d = r02–1/6 — эффективный диаметрмолекул.
При r < d взаимодействие носит характер сильного отталкивания.Равновесное расстояние r0 между частицами, соответствующее минимумуэнергии их взаимодействия, называется радиусом ВандерВаальса.Глубина минимума u0 (значение полной энергии при r = r0) характеризу*ет энергию ван*дер*ваальсовского взаимодействия.Например, для молекул воды энергия в минимуме составляет u0 = –0,09 эВ.Для атомов гелия полная энергия (с учетом отталкивания) имеет оченьнеглубокий минимум: –0,75×10–3 эВ при r0 = 5,5 aВ (aВ » 0,5 Å — боровскийрадиус), чем объясняется чрезвычайно малая энергия связи атомов в жид*ком гелии.Энергия и силы ван*дер*ваальсовского взаимодействия зависят от кон*кретного вида молекул, поэтому нельзя получить универсальное уравнениесостояния для всех газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
