Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий - Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах (1103598), страница 46
Текст из файла (страница 46)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ237САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙИЗОБАРНОИЗОЭНТРОПИЧЕСКИЙ ПРОЦЕССДля системы с неизменным объемом и энтропией (р = const, S = const) изобъединенного I–II закона следуетdA¢ £ –dH и DA¢ £ –DH.(8.92)Поскольку dA¢ ³ 0, во5первых, энтальпия при самопроизвольных процес5сах в системах с заданными условиями изоляции не возрастает:DH £ 0 (p, S = const),(8.93)во5вторых, при равновесном изобарноадиабатическом процессе полезнаяработа, совершаемая системой, максимальна и равна взятому с обратнымзнаком изменению теплосодержания системы:DA¢ = –DH.(8.94)Таким образом, термодинамическим потенциалом для изохорно5изоэн5тропических процессов служит энтальпия.Выводы.1. Во всех рассматриваемых процессах при достижении соответствующимтермодинамическим потенциалом экстремального значения (максимально5го для S и минимального для F, G, U и Н) система переходит в состояниеравновесия, из которого она не может выйти без совершения над ней работы.Таким образом, можно сформулировать общие условия (критерии) термодинамического равновесия для систем (дополнительно ко II закону для изо5лированных систем):при U = constпри V = constпри p = constпри V = constпри р = constиииииV = const — максимум энтропии S;T = const — минимум свободной энергии Гельмгольца F;T = const — минимум энергии Гиббса G;S = const — минимум внутренней энергии U;S = const — минимум энтальпии Н.Поскольку энтропию непосредственно измерить нельзя, U и H не нашлиширокого применения в качестве критериев равновесия.2.
Термодинамические потенциалы (и энтропия) могут иметь несколькоэкстремумов. Состояние, соответствующее наинизшему значению потенциала(или наибольшей энтропии), называется стабильным, абсолютно устойчивым; а состояния, соответствующие другим экстремумам, — метастабильными.3. В равновесном процессе, в котором совершается только работа расширения (dA = pdV, dA¢ = 0), теплота и работа могут быть выражены через пол5ные дифференциалы соответствующих термодинамических потенциалов(табл.
8.3).4. Для обратимых самопроизвольных процессов полезная работа имеетмаксимальное значение и не зависит от пути процесса, а определяется изме5нением термодинамического потенциала (при постоянстве его естественныхпеременных), соответствующего условиям изоляции системы (табл. 8.3):238МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХпри V = constпри p = constпри V = constпри р = constииииT = const — DA¢ = –DF;T = const — DA¢ = –DG;S = const — DA¢ = –DU;S = const — DA¢ = –DH.5. При необратимых самопроизвольных процессах термодинамическиепотенциалы уменьшаются, полезная работа меньше, чем при соответствующем обратимом процессе:приприприприV = constp = constV = constр = constииииT = const — DF < 0; DA¢ > –DF;T = const — DG < 0; DA¢ > –DG;S = const — DU < 0; DA¢ > –DU;S = const — DH < 0; DA¢ > –DH.6.
В отличие от изолированных систем (п. 1), энтропия которых можеттолько возрастать, в самопроизвольных процессах при V = const и T = const ипри p = const и T = const энтропия системы может уменьшаться при условии| DU | £ T| DS | (V, T = const)(8.95)1 2 3 4 5 6 2 7 897123456786962989342963697269863678429667437496496972986367849765242712345673378193761111111121193511111111215745571111311111113111667437493449348367896972986367849765242712381937611111112345673378193761111115745571111116674374967493449697298636784976524271 1113111 11935111311111234567337819376111311112381937611131115745571111111111111191111111111ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ239или| DU + pDV | £ T| DS | (p, T = const).(8.96)7.
К важным свойствам термодинамических потенциалов в естественныхпеременных относится возможность выразить в явном виде любой термоди5намический параметр (измеряемый параметр равновесного состояния) черезпотенциал и его производные.8. Термодинамический потенциал в его естественных переменных позво5ляет получить уравнение состояния путем дифференцирования функций:U = U(S, V), H = H(S, p), F = F(V, T), G = G(p, T).Вопросы для самопроверки.1. Если при самопроизвольном изохорно5изотермическом процессе эн5тропия уменьшается, не противоречит ли это второму началу термодина5мики?Ответ: для изолированной системы, включающей рассматриваемую сис5тему и термостат, согласно второму началу термодинамики энтропия возрас5тает.2.
Может ли при самопроизвольном процессе возрастать внутренняя энер5гия системы?Ответ: да. Например, при изохорно5изотермическом процессе можетбыть DU > 0, если DS ³ DU/T.3. Почему при V = const и T = const система самопроизвольно переходитв состояние с минимумом свободной энергии F? Происходит ли это по той жепричине, по которой, например, шарик скатывается с горки вниз, стремяськ минимуму потенциальной энергии?Ответ: в отличие от механической системы, движение которой опреде5ляется силами, поведение выделенной термодинамической системы опреде5ляется состоянием не только данной системы, но и всех других систем, окру5жающих ее, которые совместно с данной системой составляют изолирован5ную систему.
Для краткости будем называть все эти системы окружающейсредой. Изолированная система (выделенная система и окружающая среда)всегда самопроизвольно «движется» к максимуму энтропии (максимуму ве5роятности), и как следствие, выделенная система «движется» к минимумусвободной энергии.8.10. СТАНДАРТЫТЕРМОДИНАМИКИДля практических целей важно знать не абсолютное значение термоди5намических потенциалов, а их изменение в процессе, так как за счет измене5ния энергии совершается работа (например, осуществляется химическая ре5акция). По определению внутренней энергии (п.
5.2) она и все связанные сней термодинамические потенциалы H, F, G определены с точностью до не5которой постоянной. Естественное начало имеет только энтропия: S|T = 0 = 0.Для согласования проводимых практических расчетов термодинамиче5ских функций Международной комиссией по термодинамике Международ5240МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) был принят ряддоговоренностей, которые можно назвать стандартами термодинамики.За нулевые значения энтальпии были приняты энтальпии определен5ных веществ, находящихся в определенных состояниях при определенныхусловиях, которые называются соответственно стандартными веществами,стандартными состояниями и стандартными условиями.1.
Стандартные условия — для кристаллических, жидких веществ и длягазов (парциальное давление) стандартное давление равно нормальному ат5мосферному давлению 101 325 Па (одна атмосфера); стандартная температура 25°С (298,15 К) или 0 К; для растворов — стандартная концентрацияравна 1 молю в 1000 г растворителя.2. Стандартные вещества — это вещества, состоящие из чистых элемен5тов таблицы Д. И. Менделеева.
Все остальные вещества рассматриваются какхимические соединения, полученные в результате реакций между стандарт5ными веществами в их стандартном состоянии.3. Стандартное состояние для индивидуальных веществ — равновесное,стабильное при стандартных условиях агрегатное состояние. Стандартноесостояние простых веществ выбирается по договоренности. Например, к стан5дартным состояниям относятся твердое состояние свинца и графита для уг5лерода; жидкое состояние для ртути и брома; газообразное для водорода, ки5слорода и одноатомных благородных газов.
За стандартное состояние газооб5разных веществ принимается состояние идеального газа при давлении 1 атм.Термодинамические параметры веществ, находящихся в стандартном со5стоянии при стандартных условиях, называются стандартными величинами.8.11. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯИЗ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВЗа начало отсчета энтальпии химического соединения берется значениестандартной энтальпии образования этого соединения. Стандартная энталь5пия образования данного соединения равна тепловому эффекту DH° реакцииобразования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их типичныхагрегатных состояниях. Реакция образования из стандартных веществ про5водится при стандартных условиях или пересчитывается на эти условия.Изменения термодинамических величин в реакции называются стандарт6ными изменениями, если в ходе реакции продукты реакции также находят5ся в стандартных состояниях.
Энтальпия образования вещества из простыхвеществ является основной энергетической характеристикой вещества.Стандартные величины и их изменения обозначаются индексом «°». На5пример, энтропия в стандартном состоянии — S °, стандартное изменениеэнергии Гиббса — DG°, стандартные тепловые эффекты DH°, DU°. Стандарт5ная энтальпия образования часто обозначается индексом f (formation) 1Hf1 .Температура, соответствующая данной функции, часто приводится в виде1 .нижнего индекса: 1H298Все термохимические данные находятся экспериментально при тех тем5пературах и давлениях, при которых реально идут реакции образованияГЛАВА 8.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ241данных веществ. Затем полученные результаты пересчитывают через инте,гралы от теплоемкости ((8.97) и (8.98)) для получения стандартных значе,ний, соответствующих стандартным условиям.Исходя из DH(S, p) = DQp (8.6), можно связать энтальпию и энтропию длялюбой температуры с их стандартными значениями:T3 CpdT;(8.97)Cp (T )dT.T(8.98)1H 1 (T ) 1 H2982298T1ST1 1 S29823298Основываясь на (8.97) и (8.98), можно рассчитать изменение энергииГиббса:1G 1 (T ) 2 1H 1 (T ) 3 TST1 .Если в интервале температур (298°К – Т) происходят агрегатные превра,щения (фазовые переходы), то прирост энтальпии во время фазового перехо,да составляет DHфп = Lфп, где Lфп — теплота фазового перехода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
